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气体水合物形成的热力学和动力学

来源:中国天然气工业网 日期:2010-09-15 浏览量:
代表气体水合物形成的通用公式由下列表达式给出:
   (1)
式中M为形成水合物的分子,n是每气体分子为形成一个气体水合物需要的水分子数目。一般来讲,任何气体分子都相当小,可以固定在水晶格的空腔里,成为没发生任何特定化学反应的水合物。
最初在天然气工业中,由于发现天然气管道的堵塞是因为水合物形成所致,从而对气体水合物这一实际问题产生了兴趣。现在是由于在深海海底和北极地层中发现固体水合物田,这些固体水合物可能是潜在的天然气资源,使人们重新引起对气体水合物的形成的重视。
模拟来自水合物田的天然气的可回收性,或设计利用水合物的工艺过程,将需要水合物形成的动力学和机理方面的知识。早期人们对水合物的研究主要集中在水合物形成的热力学上,近来人们的关注点已移到了对水合物形成的机理和动力学的了解。
2.4.1 气体水合物形成的热力学
    气体水合物形成被称为I型和II型的两种立方结构晶体中的一种,形成何种晶体类型主要取决于形成水合物的气体的分子的大小。II型结构水合物仅仅由那些太大、以致不能固定在I型结构水合物空腔上的“客体”分子形成。
水合物的规则几何形状和其非化学计量的特性,使我们可用统计模型描述它们。气体水合物的热力学性质可以从一个与理想化的局部吸附的三维推广相一致的简单模型导出。van der Waals和Platteeum最早提出这个概念并推导出基本方程。基本方程包含一个统计的配分函数,它表达了在空晶格、填充了的水合物晶格以及Lennard-Jones-Devonshire晶胞模型中水的化学势之间的相互关系,用以说明空腔中溶质-水的相互作用。
             (2)
式中,是填充了的水合物晶格和空的晶格之间的化学势差;是形成水合物的j组分的逸度;Vi表示对第i型空腔每分子水的空腔数;Cij是常数,它与Langmuir常数相似,选定溶质-水相互作用的模型后,即可计算出来;w(r)是与i空腔中心距离为r处,溶质j的球形对称晶胞势能。用Lennard Jones12-6对称势能来表示w(r)后,对于形成球形水合物的分子,w(r)显示出了与离解压力良好的对应关系。然而对于非球形分子,计算和实验结果明显不同。
2.4.2 气体水合物形成的动力学
 Vysniauskas(1980)通过监视反应器中水合物晶体形成后随时间所消耗的气体研究了接近和高于水的冰点的温度条件下甲烷水合物形成的动力学。实验是等温和等压条件下,在一个半间歇搅拌的罐式反应器内进行的。水合物的形成动力学是利用计算甲烷气体水合物形成的消耗率来进行分析的。
 气体水合物形成的机理可看作是包括形成水合物的分子与水单体和形成水合物晶格的母体水群相互作用的一个三体聚集过程。该机理的反应式为:
如上面第一个表达式所示,形成水合物的整个过程开始于水分子和气体分子聚集成团。用下标x表示的起始母体群,可以是另一个单体,也可以是水分子凝聚成的小群体。从水分子接纳气体分子时开始,形成的络合物就可能具有了水合物晶格的形式。一般这时的群体在热力学上是不稳定的。在气体和水分子不断加入的过程中,群体不断增长,直至达到一个临界尺寸,这时群体尺寸的进一步增加就不会再增大自由能。因此达到了这样的一点,既从这一点起,群体在热力学上就变得稳定了,而形成了稳定的水合物核。形成这个核需要的时间通常看作是成核的诱导延迟时间。一旦稳定的核形成,水合物晶体就以其三体积聚过程的不可逆方式继续生长。
动力学实验的结果表明,甲烷气总的消耗率是界面积、温度、压力以及一定过冷程度的函数。上述机理假定,由液态水形成气体水合物经历了一个三体加成过程,这个过程接着产生一个压力对反应速率的三次型的总体效应。单体水分子、气体分子和临界大小的群体的浓度都会影响反应速率。因为只有达到临界大小的群体能参加结晶反应,所以引入一个附加的参数来计算随热力学条件而变化的浓度。结晶过程中达到临界大小的群体一般与过冷度、群体的几何结构以及界面能级等有关。这是一个复杂的函数,它需要有关核的几何结构和界面特性的知识,故一般用下面简化的表达式表示浓度关系:
    (4)
式中,方括号表示水分子的浓度,下标C表示达到临界大小的群体,a和b是关于群体几何结构和界面特性的经验参数。考虑到这些参数,假设的反应速率的表达式为:
 (5)
式中,是有关反应的总级数,是表观活化能。固有的反应速率表达式的单位是每单位时间每单位面积消耗的气体体积。假定反应的表面积为水和气体接触的表面积。
气体水合物形成的热力学与气体水合物形成的动力学相比,前者建立的基础更扎实一些。以前对水合物形成动力学的研究似乎是相当有限的,在完全弄清形成的机理以前,还需要做大量工作。