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陈赓良 的个人博客

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天然气配方型脱碳溶剂的开发与应用

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上世纪90年代以来,随着高含CO2的气田大规模地投入开发,以及天然气液化与制备合成油等(要求原料气深度脱碳)工艺的发展,在天然气处理与加工工业领域中出现了一个明显的技术发展动向:天然气脱硫与脱碳两种工艺开始分别沿不同的思路进行技术开发。在此过程中,逐步形成了两大类以甲基二乙醇胺(MDEA)为基础的配方型溶剂:即混合胺和活化MDEA

上述两类溶剂虽然都使用了活化剂以改进MDEA溶剂的脱碳性能,但两者在反应机理、工艺流程、操作条件与适用范围等方面皆有很大区别,不能混为一谈。

一.混合胺法脱碳工艺

众所周知,MDEA是一种典型的选择性脱除硫化氢溶剂,因而当需要以MDEA进行大量和/或深度脱除天然气中的CO2时,后者与MDEA水溶液缓慢的反应速率就成为严重障碍。克服此障碍的途径之一是在MDEA溶液中加入一定量的活化剂。鉴此,使用活化剂以加速MDEA吸收CO2的速率就成为开发混合胺溶剂的关键。目前工业上常用的活化剂是二乙醇胺(DEA),但为了保证深度脱碳,有时也使用一乙醇胺(MEA),或者组成MDEA/DEA/MEA三元混合胺。

1所示为天然气研究院开发CT8-9MDEA/DEA)混合胺溶剂时取得的一组有代表性的试验数据。数据表明,只要适当控制操作条件,在基本上完全脱除H2S的同时,CO2的脱除量则可以在56%~93%之间任意调节。此类型的混合胺溶剂应用于长庆油田净化一厂、净化三厂等处的天然气脱碳装置后,均取得了良好的技术经济效果。这些工业装置均采用MDEA/DEA混合胺,由于脱碳深度要求不高,脱碳溶液中DEA的质量浓度约5%


中海油珠海天然气液化厂预处理部分的脱碳装置是我国第一套采用混合胺法进行深度脱碳的大型工业装置。处理规模为60×104m3/d,操作压力(最高)7MPa,原料气基本不含H2S,而CO2含量高达8%v)左右,净化气的CO2含量则降到50×10-6v)以下。该装置也采用MDEA/DEA混合胺,但由于要求深度脱碳,故DEA的质量浓度为10%~15%


1所示的混合胺法脱碳装置的原理流程与标准的醇胺法工艺完全相同;但设计和操作条件对混合胺脱除CO2的速率有重要影响,其要点归纳如下。

1)溶液在塔板上的停留时间:由于MDEACO2的反应速率较慢,故要求大量和/或深度脱除CO2时,应保证溶液在塔板上有足够的停留时间。在确定溶液循环量后,通常通过调节吸收塔板上堰板高度的方法,使溶液在塔板上的停留时间达到2s~5s。例如,珠海装置吸收塔的堰板高度为80mm,而MDEA选吸脱硫装置的堰板高度一般不超过50mm

2)贫液入塔温度:MDEA吸收CO2的反应受动力学因素控制,故较高的反应温度有利于CO2的吸收;但贫液温度也不宜太高,因贫液温度超过600C后,CO2在溶液中的溶解度明显下降而影响CO2的吸收量。因此,混合胺法脱碳装置的贫液入塔温度一般应控制在不超过550C

3)溶液循环量:对MEADEA而言,在其它操作条件不变时,CO2的吸收量将随溶液循环量增大而增加;但MDEA则有所不同,增大循环量将导致溶液在塔板上的停留时间缩短而减少CO2的吸收量,故设计装置时应仔细斟酌。

4)吸收塔型选择:珠海装置的经验表明,在混合法深度脱碳的工况条件下,天然气处理与加工上常用的浮阀塔并不一定是合理选择。在珠海装置的操作工况下,若活化剂DEA的用量为5%,吸收塔(实际)塔板数将达到35块以上;即使其用量提高至10%,仍需要30块以上。同时,混合胺溶剂较容易起泡,且有一定腐蚀性,这些与MDEA水溶液选吸脱硫完全不同的影响因素均表明,选择填料塔比较合理。工业运转结果表明,该装置采用的散堆填料与规整填料相结合的“三明治”式填料取得了良好的效果,为今后发展开拓了一个新方向[5]

近期文献报导了在类似珠海装置的工况条件下,利用HYSYS软件对混合胺法深度脱碳进行工艺参数模拟优化的情况,其主要结论可归纳如下:

1)在其它操作条件不变而改变胺液循环量时,开始随循环量降低(达到规定净化度的)再生加热功率不断减少;但当接近其极限酸气负荷时,再降低胺液循环量则加热功率急剧上升。

2)为保证脱碳装置稳定运转,装置肯定不能在最小加热功率的工况下运转;但可以据此而确定合理的裕量,或调节混合胺中DEA(或MEA)的浓度。

3)在所模拟的装置工况条件下,当混合胺溶液中DEA的质量百分浓度为10%~13%时,达到相同深度脱碳效果时所需的加热功率最小。

二.活化MDEA法脱碳工艺原理

德国BASF公司开发的活化MDEA溶剂(又称α-MDEA溶剂)可视为另一种类型的混合胺溶剂,早在上世纪70年代即广泛应用于合成氨厂的脱碳装置,90年代经BASF公司和法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化,主要用于原料气中不含H2S(或其含量很低)而需要大量脱除CO2的场合。但必须指出:此类溶剂与其工艺流程并非在任何情况下都有节能效果,通常认为只有在原料气中CO2分压高于0.5MPa的情况下才能有效地降低装置能耗,原料气中CO2分压愈高则节能效果愈显著。

近年来,活化MDEA溶剂的应用在国内也受到高度重视,尤其应用于合成氨工业的脱碳装置取得了很大成效,但应用于天然气脱碳仅有中海油在海南省东方气田建设的2套工业装置,故尚处于起步阶段[6]。尽管近期文献中报导了新型活化MDEA脱碳溶剂(CT8-23),但无论从其报导的反应机理、工艺流程等方面来看,这只是一种混合胺溶剂[8],而并非活化MDEA溶剂。

随着我国海南、吉林等地高含CO2气田相继投入开发,活化MDEA脱碳工艺展示了良好的应用前景。为了使节能效果极好的活化MDEA法工艺能在我国迅速推广,笔者认为有必要对此新型脱碳工艺的原理、流程及技术要点先有正确的认识,尤其要分清它与混合胺法工艺的区别与不同的应用范围。

1.活化剂:在德国BASF公司开发活化MDEA法的过程中,曾试验过哌嗪(PZ)、咪唑、哌啶和DEA等多种活化剂,但最终应用于工业的是PZ;而且在该公司确定应用于天然气脱碳的配方中,只有MDEAPZ和水三个组分,不需要加入消泡剂、缓蚀剂之类添加剂。同时应该注意:多乙烯多胺对促进活化MDEA溶剂的溶解度和反应速率有一定作用,但仅应用原料气CO2分压较低的合成氨工业的变换气脱碳装置。法国TotalFinaElf公司开发的Elf活化MDEA溶剂采用空间位阻胺类型的活化剂,主要有丁基乙醇胺(BEA)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。

2.溶解性与反应性:不同醇胺溶液吸收CO2的量主要受溶解性和反应性两个因素的影响。如表2所示,当CO2分压由1MPa下降到0.2MPa时,MDEA水溶液能释放出的CO2量大致是DEA水溶液的2倍;但CO2分压由0.5MPa下降到0.2MPa时,两者释放的CO2量几乎相同。在MDEA/DEA混合胺溶液中,MDEACO2的反应性远低于DEA。因此,CO2MDEA水溶液中的溶解度受其分压影响的程度也远比DEA大。活化MDEA法工艺就是利用图2所示的原理,通过特殊的活化剂来激活CO2转化为HCO3ˉ的反应,使大量CO2物理溶解在水中,然后再用降压闪蒸的方式将其释放,从而大幅度减少再生系统的能耗(参见表3-4)。


3CO2MDEA/PZ溶液中的溶解度:图2所示数据表明,从MDEA/PZ溶液中降压闪蒸出CO2的量与温度密切有关。在相同的闪蒸压降(ΔP)时,闪蒸温度500C条件下闪蒸出的CO2量远少于900C闪蒸出的量。同时试验数据已经表明,在300C的低温下,CO2MDEA溶液中溶解度大于在MDEA/PZ中的溶解度;但温度高于700C时,CO2在后者中的溶解度则大于前者。

活化MDEA法工艺就是利用上述原理,通过PZ激活CO2转化为HCO3—的反应,在吸收(过程)塔中使大量CO2溶解于水,然后利用富液降压闪蒸的方式将其释出,从而大幅度地降低再生能耗。由此可见,并非所有在MDEA中加入活化剂以改善其脱碳性能的配方型溶剂皆可称为“活化MDEA脱碳溶剂”。


三.活化MDEA工艺的流程与操作

针对不同的原料气组成和酸气分压,活化MDEA工艺设计有多种不同的流程(参见表3)。图3所示为其中最典型(节能效果最好)的二段吸收/二级闪蒸/气提再生流程,上文介绍的海南东方装置即采用此流程[6]



分析图3所示工艺流程与表3所示技术条件可看出,为了利用溶剂的特性而达到节能目的,活化MDEA工艺的流程安排具有如下特点:

1)充分利用降压闪蒸释放出物理溶解的CO2,从而大幅度降低再生过程能耗。表3中匈牙利装置所处理的原料气H2S含量很低,但CO2分压则高达1.5MPa以上,此时若用常规的醇胺溶剂处理能耗极高;但通过三级降压闪蒸再生(不使用蒸气气提)使能耗降到21MJ/kmol的极低水平。

    2)当H2S含量较高时,为保证必要的净化度,经多级闪蒸后的富液需进再生塔气提再生,但此时富液中CO2含量已大大减少,故能耗仍可保持在低水平(如表中的克罗地亚装置)。

    3)克罗地亚装置流程的另一个特点是经二级闪蒸后的半贫液不是全部进入再生塔,而分流大部分半贫液返回吸收塔中部作为第一段吸收用的溶液;仅有一小部分半贫液进入再生塔经汽提成为优质的贫液后,进入吸收塔顶部以保证净

化度。如此该装置在要求CO2净化不大于2%v)的工况下,                                                                                                                                          脱除CO2的能耗也仅为21MJ/kmol

    4)活化MDEA工艺可以采用各种不同的吸收与再生工艺流程安排,在实际应用中可根据原料气压力、酸性气体浓度、净化气气质要求等具体条件进行选择。影响工艺与流程选择的诸多因素中最重要的是原料气中CO2分压;通常只有在CO2分压高于0.5MPa时选用此工艺节能效果才明显。

4示出了传统醇胺法工艺、混合胺工艺及活化MDEA工艺三者在不同工况和净化度要求时的再生能耗比较。表中的数据宏观地说明了当前天然气脱碳工艺技术开发的总体动向:在提高净化度(脱碳深度)的同时,尽可能地降低(再生)能耗。早期使用的MEA溶剂,即便CO2净化度达到管输气要求时,单位能耗即达到7.5MJ/m3左右;要求深度脱碳至100×10-6v)时,能耗则可能要达到12MJ/m3以上。

MDEA为基础开发的混合胺溶剂的特点是利用活化剂大大提高其吸收CO2的反应速率,同时也保留MDEA脱碳再生能耗低于MEADEA的优点;CO2净化度达到管输气要求时,单位能耗降至约5.7MJ/m3;要求深度脱碳至50×10-6时能耗则为8.0MJ/m3左右。以MDEA/PZ为代表的活化MDEA溶剂,利用活化剂在反应性与溶解性的特殊优势,对工艺流程作了有利于发挥其节能优势的合理改进;在特定条件下,要求深度脱碳至50×10-6时再生能耗可降至4.3MJ/m3左右;净化度达到管输气要求时则单位能耗可降至约1.0 MJ/m3以下。



活化MDEA工艺的操作要点可大致归纳如下。

   1.活化剂及其用量:近期文献中常有新型活化剂研究的报导,但迄今为止的研究成果表明,还没有任何一种活化剂的反应性、溶解性和综合性能超过PZ。至少对于天然气脱碳而言,迄今也没有任何研究数据证明再加入第二种活化剂可以进一步改善MDEA/PZ溶剂的反应性和溶解性。BASF公司公布的溶剂配方也同样说明这一点。至于PZ的用量,一般在质量浓度3%~5%之间。在此浓度范围内PZ即可在液膜内完成传递CO2MDEA的任务,再进一步提高其浓度意义不大。

2.半贫液分流量:活化MDEA工艺可以大幅度降低能耗的另一个关键是仅有少量(经二级闪蒸的)半贫液进入再生塔汽提再生为CO2含量很低的贫液,大部分经低压闪蒸后的半贫液由半贫液泵送回吸收塔中部(参见图3)。通常将半贫液量与贫液量的比值称为R,在CO2净化度要求不高的情况下R值大致在3.8~4.2的范围[9]。要求进行深度脱碳时(例如净化度为<50×10-6),应降低R值,并在相当苛刻的再生条件下,大幅度降低贫液中的CO2含量。

3CO2MDEA/PZ溶液中的溶解度:为了确定溶液循环量和半贫液分流量,首先要计算不同工况条件下CO2MDEA/PZ溶液中的(平衡)溶解度。求得溶解度后,通常吸收塔底富液负荷取平衡负荷的70%~80%。酸气负荷取得过低,将导致循环量过大,再生能耗增加;但负荷过高则导致净化度不合格。因此,对特定的工况条件进行装置设计时应进行全面评估。对于已经投产的装置,也可以通过调整胺液浓度、调节半贫液分流量等措施改善操作。

国内于1999年完成了以活度系数为基础的分子热力学(活化MDEA工艺CO2溶解度)计算模型[10],此模型的计算比较复杂。文献[9]报导的以Kent-Eisenberg模型为基础的“拟平衡常数”简易计算模型与分子热力学模型的计算结果相当吻合,比较适合于工程设计应用。

4.闪蒸温度及压力的影响:上文已经提及,活化MDEA工艺的节能效果也与闪蒸温度及压力密切有关。首先是原料气的CO2分压,只有此分压足够高时出吸收塔富液才有足够高的(闪蒸)温度。试验研究与工业实践均表明,出塔富液及一、二级闪蒸温度至少应在750C以上,超过800C则闪蒸效果更好。如果温度达不到要求,必须通过提高贫液入塔温度等措施改进操作。一级闪蒸的压力应控制在高于原料气中CO2分压的水平,主要闪蒸出溶解于富液中的烃类及其它惰性气体;但尽可能减少 CO2的闪蒸量(此量大致为脱除总量的3%左右)。二级闪蒸的压力应控制得较低,仅稍高于再生塔顶压力即可[9]

四.穿梭传递机理与均相催化机理

   

近期文献中对混合胺工艺和活化MDEA工艺的活化反应机理展开了热烈讨论,并提出了针对DEA(或MEA)活化剂的穿梭传递(CO2)机理,以及针对PZ活化剂的均相催化机理。现以DEA为代表的仲胺活化剂来加以说明。

MDEA溶液脱碳反应的第一步是如反应式(1)所示的原料气中CO2的水解(合)反应。反应(1)实际上分两步进行,首先是在碱催化条件下MDEACO2反应而生成两性的中间化合物(ZW),然后再水解而生成碳酸氢根,但生成两性中间化合物的反应是慢反应,因而也是整个反应的速度控制步骤。

活化剂DEACO2之间的反应要比MDEA复杂,既存在按反应式(2)进行的生成氨基甲酸盐的快速反应,也存在按式(3)进行的碱催化水解的反应,溶液中的碱催化剂则包括醇胺、氢氧根(OH-)等等。


由此可见穿梭传递机理的实质可以归纳为如反应式(4)和(5)所示的两个反应说明:混合胺溶剂中的DEA(或其它伯胺、仲胺)在气液界面上以拟一级快速反应吸收CO2而生成两性中间化合物(ZW),后者在向液膜扩散的过程中就进一步水解而生成碳酸氢根,并同时使MDEA发生质子化反应;在此过程中氨基甲酸盐也转化为DEA,后者作为活化剂得以恢复活性,从而完成穿梭传递CO2给MDEA的过程(参见图4)。

在活化MDEA工艺中PZ活化剂的反应机理本质上与上述机理完全相同,但又存在三方面的区别:一是以反应式(4)表示的PZ激活MDEA吸收CO2的反应速度远高于DEA活化剂,因而PZ活化剂的质量浓度一般不超过5%;二是在使用PZ活化剂的工况条件下,反应式(5)的速率比式(4)更高,因而在液膜内即可完成全部活化剂(PZ)的再生;但对DEA活化剂而言,由于其反应(5)的速率远低于反应(4),故尚有部分两性中间化合物的水解(及部分活化剂的再生)需要在液本体中完成;三是PZ不仅具有加速生成氨基甲酸盐的极好的反应性,同时具有在高温下大幅度提高CO2在MDEA水溶液中溶解度的特性,从而奠定了通过多级闪蒸释放出物理溶解的大量CO2和建立半贫液循环以节能的理论基础。


           4   仲胺活化剂穿梭传递CO2的机理示意图

综上所述,笔者认为均相催化机理可以理解为:由于活化剂PZ非常有效地提高了CO2MDEA水溶液的水合反应速率,以至于在出吸收塔的富液中已经没有两性中间化合物存在,PZ也全部完成再生并恢复活性,因而PZ可以被视为是一种CO2水合反应的均相催化剂。

五.结论与建议

   1.当前在天然气净化领域内,脱硫与脱碳两种工艺开始分别沿不同思路进行技术开发。在此过程中,逐步形成了两大类以甲基二乙醇胺(MDEA)为基础的配方型溶剂:即混合胺和活化MDEA。此发展动向应引起我们充分重视。

2.上述两类溶剂虽然都使用了活化剂以改进MDEA溶剂的脱碳性能,但两者在反应机理、工艺流程、操作条件与适用范围等方面皆有很大区别,应从反应机理着手进行技术开发,才能收到事半功倍的成效。

3.混合胺工艺中的DEA等活化剂与活化MDEA工艺中的PZ活化剂,就激活MDEA吸收CO2的反应机理而言,两者在本质上是完全相同的。但它们在反应性和溶解性方面又存在明显区别,这是进行技术开发和/或工艺优化必须特别注意的要点。同时要明确:采用活化MDEA工艺有其先决条件——原料气中CO2应有足够高的分压。

4.并非使用了PZ或与之类似的活化剂组成的配方型溶剂都可以称为活化MDEA工艺,此工艺的关键指标是再生能耗。采用两段吸收、两级闪蒸的活化MDEA工艺其通过降压闪蒸出的CO2量,通常要占脱除总量的50%以上。因而在相同工况条件下,其再生能耗至少要比混合胺工艺降低一半。

关键词:天然气  脱硫  脱碳  混合胺  活化甲基二乙醇胺


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