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陈赓良 的个人博客

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配方型溶剂及其应用(三)

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大多数含硫天然气和炼厂气中均含有一定量的有机硫化合物,后者主要以硫醇、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)等形态存在。由于有机硫化合物对环境保护、设备腐蚀、人体健康都有影响,故各国对商品气中有机硫的含量(或总硫)均作了严格的规定。我国国家标准《天然气》(GB17820-2018)规定一类气的总硫(以硫计)不能超过20mg/m3;俄罗斯国家标准《工业与民用天然气》规定天然气中硫醇的含量不能超过36 mg/m3。因此,从天然气和炼厂气中脱除有机硫历来是净化工艺中颇受关注的研究课题。

   专门用于脱有机硫的配方型溶剂(型),其特点是兼具选择性吸收和高效脱除有机硫两种功能。目前工业上使用较多的是荷兰壳牌公司开发的Sulfinol-M溶剂,它是在MDEA水溶液中加入一定量有机溶剂(环丁砜)而组成的配方型溶剂。由于环丁砜价格昂贵,而且会大量溶解烃类,故存在一定局限性。

   近年来型配方溶剂的开发相当活跃,并正在工业上逐步推广。如美国联碳公司(现已为Dow化学公司兼并)的Ucarsol HS-104LE-703,美国Dow化学公司的Gas/Spec+ CS-Plus,以及天然气研究院的CT8-11(用于炼厂气)和CT8-20(用于天然气)。此类溶剂的配方必须根据原料气条件、净化装置工况、商品气要求等因素,按“量体裁衣”的原则来确定,现有的商业化软件不可能完全解决此问题,且有关的热力学和动力学模型也正在开发之中,故确定配方时辅以室内试验是必要的。

1964年荷兰壳牌公司开发的砜胺(Sulfinol)溶剂问世以来,由于它兼具物理溶剂与化学溶剂两者的特点,不仅溶剂酸气负荷高且性质稳定,对有机硫又具有很强的脱除能力,故该工艺以及与之类似的物理化学净化工艺的发展极为迅速。上世纪70年代末,我国首次成套引进的400×104m3/d天然气净化厂就是采用该工艺,从而解决了原料气中高浓度有机硫的脱除问题。

早期使用的砜胺溶剂都是由DIPA)+环丁砜组成(称为砜胺-D溶剂),其CO2脱除率几近100%,基本上无选择性,适用于深度脱碳而不适用于选吸脱硫。1980年代以后出于节能的考虑,改进为MDEA+环丁砜(称为砜胺-M溶剂),从而大大改善了选吸效果,其工业试验的结果如表1所示。表中数据表明,由于CO2脱除率大幅度下降,溶液循环量和重沸器蒸气耗量也大大减少,节能效果非常明显。另据文献报导,对原料气中H2S含量很少而基本上是脱除CO2的过程,砜胺-M溶剂的再生可以藉简单的加热闪蒸完成,这样可进一步降低能耗。


由于天然气作为制备LNG原料时,要求深度脱除H2S、CO2及有机硫三者的需要,近年来壳牌公司又开发了砜胺-X溶剂(参见表2)。后者实质上是一种加有活化剂(加速剂)的砜胺-M溶剂,从反应机理上分析是利用伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应生成氨基甲酸酯的快速反应来激活叔醇胺MDEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:一是由于MDEA碱性较弱,在较低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到我国一类商品天然气要求的技术指标(≤6mg/m3);二是在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)时,净化气中CO2含量达不到一类商品天然气的技术指标。


除砜胺溶剂外,Optisol溶剂也是由醇胺、(专利的)有机溶剂和水组成,水含量范围为25%~30%(体积分数)。据称该溶剂至少有两方面的改进:一是在几乎全部脱除硫化氢和有机硫的同时,仅部分脱除二氧化碳;二是溶液的酸气负荷高于Sulfinol-D法。在美国德克萨斯(Texas)州一个天然气净化工业装置上进行的试验结果表明,当原料气中H2S含量为1.5%v),硫醇含量为1450×10-6v)时,净化气中几乎检不出H2S与硫醇。该装置的吸收塔仅20层塔盘,吸收压力为5.6MPa,处理量为约60000m3/h。但此溶剂迄今未在工业上推广应用。

甲醇也经常被应用于物理化学混合溶剂的配方之中。如上世纪60年代开发的Amisol溶剂即由醇胺+甲醇组成,该溶剂广泛应用于合成气脱CO2,因而不存在选择性吸收的问题。法国石油研究院(IFP)最近开发成功的Hybrisol溶剂则由MDEA+甲醇组成,具有良好的选吸效果。


1970年代以来,虽然有多种物理化学混合溶剂投入工业应用,但就脱除H2SCO2和有机硫的效率、适用的原料气组成范围与技术经济综合评价而论,砜胺溶剂具有无可比拟的绝对优势。同时,随着配方型砜胺溶剂组成的深入研究,其应用范围也不断扩大,目前全球已经建有135套以上工业装置,是当前应用最广泛的物理化学混合溶剂(参见表3和表4)。


国内在借鉴国外成功经验的基础上,中国石油西南油气田公司天然气研究院(天研院)、江苏太湖新材料控股责任公司(太湖新材料)等单位先后成功地开发出牌号为CT8-20DS-05的砜胺溶剂,并成功应用于工业。DS-05砜胺溶剂,目前处理的原料气中H2S体积分数为10%CO2体积分数为8%,是国内仅有的从高含硫原料天然气中脱除有机硫的物理化学混合溶剂。


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