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陈赓良 的个人博客

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天然气膜分离法工艺脱除二氧化碳

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1.膜材料

目前用于天然气脱碳的膜材料主要有醋酸纤维素、聚砜、聚碳酸酯等聚合物。表1给出了上述3种材料制作的CO2/CH4体系分离膜的性能比较。其中醋酸纤维的性能较好,应用也较多,但其使用温度不能超过40℃(聚砜则可高达90℃)。


*单位为cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg),其中STP指0℃,101.3kPa。

工业应用的气体分离膜,除了要求有较高的渗透系数和分离因子之外,对膜的机械性能、耐温性和对化学品的抗腐蚀性也有一定的要求。

影响气体分离膜渗透流量的因素,就膜本身而言,主要是膜的厚度和渗透系数。对于现有的膜材料,要提高膜的渗透流量,关键是改进制膜工艺以减小膜厚度,且同时又不能损失膜的选择性。最初应用于工业的气体分离膜是均质膜,此类膜的选择性好而渗透能力差。随后开发成功的非对称膜是在较厚的高密度多孔(基)层上附着一层很薄的非多孔层(参见图1);其中多孔层用于提供足够的机械支撑,而非多孔(薄)层则承担分离膜的作用。由于适合于制作此类膜的材料较少,且非对称膜的多孔层和分离层都必须由同一种材料制成,因而生产此类膜的成本较高。之后,又在此基础上开发出了复合膜(参见图2)。实质上,复合膜是在一种材料制成的非对称膜上涂覆由另一种材料制成的选择性层。此类膜可以采用容易得到的材料制备膜的多孔层,并有针对性地开发出性能良好的材料用于制备选择性层。这样,膜的制造成本大大下降,从而为膜分离工艺的广泛应用奠定了坚实的基础。目前工业上大量应用的是非对称膜和复合膜。


图1  非对称膜

图2   复合膜

对于非对称膜及复合膜,由于无法准确获得致密层厚度,因而不能得出其渗透系数。故通常采用气体的渗透速率K表示,它与渗透系数的关系为下式:

K = Q/ A · ΔP                              

式中:K为气体渗透速率,cm3(STP)/cm2·s·cm Hg,其中STP指0℃、101.3kPa;

Q表示单位面积膜的气体流量,cm3/ s;

A表示膜表面积,cm2;

ΔP表示膜两边的压差,cm Hg;

表2给出了若干气体在醋酸纤维素中的相对渗透速率。

表2     气体在醋酸纤维素中的相对渗透速率

2.膜单元

工业上膜分离采用的单元型式主要分为中空纤维型和螺旋卷型两大类。中空纤维型单元结构如图3所示。原料气进入膜单元后流经极细的纤维中空管而进行渗透分离,渗余气(净化气)从另一个出口流出,渗透气则汇集到中间汇管后流出。这种类型膜单元的特点是结构紧凑,膜装填密度比螺旋卷型高,在处理量相同时,其装置尺寸比螺旋卷型小。但由于管束直径较小,用来传输渗透气时,如果渗透气流量过大,则会导致管束内压力显著下降而影响膜的分离效率;而螺旋卷型的设计很好地解决了这个问题,其膜单元结构如图4所示。


图3   中空纤维型单元结构

螺旋卷型采用比中空纤维型(膜)的选择性渗透层更薄的膜制成卷型放入管状容器内,因而具有较高的渗透流量,同时膜的承压能力也大为提高,特别适合于压力较高的原料气处理。螺旋卷型的抗污染能力也较强,并且在天然气工业中已有较长的应用历史。通常情况下膜单元制成后,是以多个膜单元安装在一个管式壳体内形成膜处理模块的方式提供给现场(参见图5),并根据现场需要进行组装使用。图6所示为安装在现场的膜分离撬块(照片)。


图4     螺旋卷型单元结构

图5     膜单元模块

图6     安装在现场的膜分离撬块(照片)


3.工艺原理

用于天然气脱碳的分离膜大多为半渗透的非多孔膜,气体在膜中渗透遵循溶解-扩散机理;即气体分子先被吸附在膜的一侧表面后溶解,并在浓度差的作用下在膜中进行扩散、移动,然后从膜的另一侧被解吸出来。由于不同气体组分在分离膜中的溶解-扩散速率不同,利用此速率差异即可实现混合气体的组分分离(参见图6)。描述气体分离膜的主要特性参数有两个:渗透系数P和分离因子α。渗透系数P是表示气体组分在膜内渗透性能的参数。根据溶解-扩散机理,气体组分在膜中的渗透,可用下列方程式表达:

       Q =P • A ·ΔP/ L  

式中  Q——单位面积膜的气体组分流量,cm3/s;

P——膜的渗透系数,cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg,STP指0℃,101.3kPa;

A——膜表面积,cm2;

ΔP——气体组分在膜两边的压差,即气体组分原料气与渗透气之间的压差,cm Hg;

L——膜的厚度,cm。


图6    膜分离工艺原理

分离因子α是表示膜分离选择性的参数,即一种气体组分相对于另一种气体组分的渗透系数比值:

           α=PA/PB                            

式中  α——组分A相对于组分B的分离系数;

PA ——组分A的渗透系数;

PB ——组分B的渗透系数。