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陈赓良 的个人博客

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超克劳斯硫磺回收工艺技术评述

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一.超克工艺的技术特点

与克劳斯反应完全不同,超克工艺的基本反应如下式所示:


·是非平衡反应;

·是不可逆反应;

·直接氧化H2S为元素硫的反应。

超克工艺的技术特点可归纳如下。

(1)超克工艺对过程气中水蒸气含量的要求不严;对超克催化剂而言,水分对H2S转化为元素硫的转化率几乎无影响。

(2)超克装置均在氧量过剩条件下运行。如果超克装置在缺氧条件下运行,H2S会与催化剂上的活性金属反应而生成硫化物,导致催化剂失活。但此时只要配入稍过量的氧即可使之恢复活性。

(3)如图1所示,在过程气中氧量稍有富余的条件下运转可以保证超克催化剂始终以氧化物的形态存在,有利于提高硫回收率。

(4)超克装置的设备皆可用普通碳钢制作,公用消费与常规克劳斯法装置相当。投资大致可以在原常规克劳斯装置基础上增加30~40%来估计(参见表1)。

(5)此工艺方法还可以与氧基硫磺回收工艺(如COPE法)等新工艺结合使用;目前在煤化工装置上有广泛应用。


图1   过程气中O2/H2S比值对H2S转化率的影响

超克工艺是荷兰Jacobs公司的专利技术。自1988年完成工业试验以来已经投产了190多套工业装置,其中最大的与1500t/d硫磺回收装置配套。故超克工艺是目前应用最广泛的延伸型尾气处理工艺。

表1    工艺方法与总硫回收率及相对投资的关系


二.超克反应器的工艺指标

(1)过程气进反应器温度:190-2200C(典型条件下为210 0C);

(2)催化剂床层底部温度:>240 and <260 0C;

(3)进反应器过程气中H2S浓度:0.5-0.9%(v);

(4)出反应器过程气中残余氧浓度:0.2-1.0%(v)(典型条件下为0.5%);

(5)过程气出反应器温度:应保持在低于2800C;

(6)过程气中的转化率:> 98%;

中国石油重庆天然气净化总厂渠县分厂的超克装置于2002年12月进行了3天考核,考核期内操作条件见表2,相应的原料酸气组成和尾气组成见表3和表4,考核期内的硫回收率见表5。

表2    考核期内的操作条件


表3     原料酸气组成

表4       尾气组成

表5      总硫回收率


三.超克催化剂的研发

超克催化剂是超克工艺的核心技术,其研发已经经历了20多年时间,先后开发成功了三代不同的产品。

(1)第一代超克催化剂是以α-Al2O3为载体,其上浸渍活性金属氧化物(如氧化铁、氧化铬等)。此类催化剂的比表面积一般不超过20m2/g,孔径小于500Å 的孔体积不足总体积的10%。

西南油气田公司天然气研究院于1990年代中期研制的CT6-6即属第一代的超克催化剂,在武汉石化总厂硫回收装置上进行的侧线试验表明该剂能满足工业使用的要求。齐鲁石化公司研究院研制的LS-941,该剂也同样是铝基负载型超克劳斯催化剂。


图2   铝基克劳斯催化剂与超克劳斯催化剂的表面结构

(2)第二代超克催化剂是以二氧化硅为载体的硅基催化剂。以α-Al2O3为担体的超克催化剂虽然具有极佳的热稳定性,但催化剂的比表面积较低,故反应器要求相对较高的入口温度(即“活化”温度),通常为240~2500C。同时,硫化氢直接氧化为元素硫是放热反应,过程气中每1%(v)硫化氢含量约可产生600C的温升。

大量试验表明,超克反应器的操作温度与其硫回收率的关系曲线呈抛物线形状(参见图3),温度过低会有5%~10%的硫化氢未被氧化,而温度过高则会导致部分硫化氢和硫蒸气进一步被氧化为二氧化硫。因此,铝基催化剂往往限制进反应器的过程气中硫化氢含量不超过0.7%~0.8%,从而保证反应器温度落在“最佳”范围内。

硅基催化剂的比表面积约为90m2/g,在不添加任何金属氧化物助剂的情况下,即可将反应器入口温度降到200~2200C。催化剂床层反应温度的降低,不仅有利于提高硫回收率,也相应降低了公用工程消耗,并使进反应器过程气中H2S的含量也可适当增加。重庆天然气净化总厂渠县分厂的超克劳斯装置就是采用此类催化剂,后者由牌号为D-1613E1.8mm、D-1600E1.8mm和D-1642E1.8mm等3种催化剂组成,在该装置的工况条件下H2S转化元素硫的效率可达到85%以上。

目前国内超克装置上使用的都是第二代超克催化剂,进入反应器的过程气中H2S含量一般可以达到1%,如果在催化剂中添加一定量助剂后还可使入口气体中H2S含量略有增加;因为在硅基催化剂中加入一定量Na2O或ZnO可以在高温条件下降低SO2的生成量。

3.第三代是以碳化硅(SiC)为载体的催化剂。碳化硅陶质材料具有的高导热率、高抗氧化性、高机械强度和化学稳定性,也使之成为开发催化氧化制硫工艺催化剂的理想载体。德国Lurgi公司在微型装置进行的试验表明,负载型碳化硅催化剂非常适合于选择性催化氧化制硫工艺,因而这是当前正在迅速发展的重要开发方向。

图4示出了以浸渍法制备的Fe2O3/SiC催化剂在实验室中测定的催化氧化制硫效率。反应温度为2400C,原料气中含H2S 0.91%(v)、O2 2.27%(v)、H2O 20%(v),其余平衡差部分为He。接触时间为2.4s。图示数据表明,装置稳定运转后催化制硫的选择性达到95%,尾气中SO2含量低于500×10-6(v)。此结果表明再加上两级传统的克劳斯反应器,总硫回收率有望达到99.8%。

Lurgi公司在微型装置进行的各种条件试验结果示于表6。


图3   三代超克催化剂的硫磺产率比较


表6   微型试验装置上测定的Fe2O3/SiC催化剂性能


[ 1 ppm = 1×10-6(v)]

图4   Fe2O3/SiC催化剂的催化氧化制硫效率

四.超克催化剂的国产化

西南油气田公司天然气研究院自主研发的硫化氢选择性氧化制硫催化剂CT6-9 采用有机络合浸渍技术,提高惰性载体上活性组分负载量及分散性,解决了松散氧化硅材料的水溶解和黏结难题,使硫化氢氧化为元素硫的主反应得到有效提高。CT6-9催化剂操作温度从传统铝基催化剂的280℃降低至240℃,硫收率则从75%提升到85% 以上,催化剂整体性能达到国内领先水平。

选择性氧化制硫催化剂CT6-9 适用于中小型天然气净化厂和煤化工硫磺回收装置选择性催化氧化硫磺回收工艺装置,装填于最后一级反应器底部或单独装填于单个反应器中。

CT6-9催化剂外观如图5所示;主要技术指标如表7所示。


图5   CT6-9催化剂外观照片

表7   CT6-9催化剂的主要技术指标


CT6-9 催化剂在中国石油重庆天然气净化总厂忠县分厂8500t/a 硫磺回收装置超克反应段进行了工业试验(参见图6)。与同类型进口催化剂相比,该装置的选择性催化氧化段硫磺回收率由81.5% 提高至83.2%,装置总硫回收率由99.1% 提高至99.3%(参见表8)。

表8   CT6-9 催化剂在忠县超克装置上的标定数据


图6    忠县超克装置外观照片

五.渠县超克装置简介

西南油气田公司重庆天然气净化总厂渠县分厂于2002年引进了一套超级克劳斯法硫回收装置,规模为30t/d。该装置共设有4个反应器,其中3个为克劳斯反应器,最后一级为超克反应器,4个反应器组合在一个壳体之中。废热锅炉、一级和二级冷凝器则组合在另一个壳体之中。渠县超克装置的工艺流程如图7所示。

一级反应器上部装常规克劳斯催化剂CR-3S,层高为200mm;下部装水解有机硫催化剂CRS-31,层高为600mm。二级和三级反应器的催化剂装填方式相同,皆为上部装漏氧保护催化剂AM,层高为165mm;下部装CR-3S,层高为635mm。超级斯克劳斯反应器中型号为D-1631E1选择性氧化催化剂,层高为700mm。

前面三级克劳斯反应器均在过程气中H2S过剩的条件下操作,要求第三级反应器出口气体中H2S浓度保持在约0.45%(v);而超级克劳斯反应器则始终处于富氧的环境,要求出口气体中O2含量保持在0.1~1.0%的范围。

用燃料气在线燃烧炉控制各级反应器的入口温度;超克反应段的冷凝器则采用风冷方式控制温度,并以控制该冷凝器内蒸汽压力的方式调节其出口气体温度约为1250C,从而达到尽可能减少尾气中硫蒸气含量的目的。

图7    渠县厂三级克劳斯反应 + 一级超克劳斯反应工艺流程

六.高级燃烧控制(ABC)系统

Jacobs公司采用先进的ABC系统保证进入超克反应器的过程气中硫化氢浓度保持不变。该系统采用以下两个控制回路:

l 空气与酸气比例控制回路(前馈);

l 过程气中硫化氢浓度分析(反馈)。

当原料酸气的流量、硫化氢浓度波动幅度很大时,宜采用更为先进的ABC+控制系统。

图8    ABC自动控制系统结构示意图

图9    ABC+自动控制系统结构示意图

七.燃烧炉与Duiker燃烧器

燃烧炉又称为反应炉,可以认为是克劳斯法制硫,也是超克工艺中最重要的设备;而燃烧器则又是燃烧炉的核心。

燃烧炉的结构如图10所示。其操作温度按工艺条件不同而有很大变化,大致范围为980℃~1540℃。由于操作温度高,故在金属材料制作的外壳下面设置有2~3层耐火材料浇铸件或耐火砖,分别作为耐火内衬和隔热防护层,壳体与与防护层之间形成的闭塞空间则进一步改善了绝热效果。在常见的环境条件下,隔热系统的设计应使碳钢外壳的温度保持在150℃~340℃的范围;选定具体温度时既要防止过程气发生冷凝,也要避免高温气体直接与外壳发生接触。


图10    燃烧炉结构示意图

燃烧器又称为火嘴或烧嘴,其功能是使酸气与空气能有效地混合均匀,并提供一个使杂质和硫化氢都能完全燃烧的稳定火焰,故燃烧器对维持燃烧炉的正常运转有重要作用。目前所有超克装置都采用荷兰杜克(Duiker)公司的燃烧器(参见图11)。

图11    Duiker燃烧器结构示意图