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陈赓良 的个人博客

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硫磺回收尾气处理技术进展

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一.发展概况

国家环保部于2015年5月16日发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570)发布稿,该标准明确规定国内一般地区炼厂硫磺回收装置排放尾气中二氧化硫(SO2)浓度的限值为400mg/m3,特别地区的排放限值为100mg/m3;并规定新建企业于2015年7月1日执行此标准,现有企业于2017年7月1日执行此标准。GB31570规定的SO2限值不仅远低于GB16297规定的960 mg/m3(新建企业),也低于美国国家环保署(EPA)针对石油炼制企业制定的MACT Ⅱ通用标准(714mg/m3)。为达到此标准的要求,今后2年内我国建于炼厂的大量克劳斯法硫磺回收尾气装置将面临技术改造和/或升级。

受反应温度下热力学平衡的限制,即使采用反应活性良好的催化剂和三级转化工艺,传统克劳斯装置的硫磺回收率最高也只能达到97~98%,故尾气中尚含有大量H2S、SO2、液硫和其它有机硫化合物,它们均将经灼烧后最终以SO2的形式排入大气。 以建于美国Wyoming州Sinclair炼厂的三级转化克劳斯装置(规模为47.7t/d)为例,其在677~7320C下经灼烧的排放尾气中SO2的浓度为7097×10-6(v),折算为质量浓度则高达20.3g/m3(参见表1)。


1970年代以来克劳斯法工艺出现了很多方面的技术进步,它们基本上沿着两个思路进行技术开发:一是改进工艺本身以提高硫回收率或装置效率,这包括开发新型催化剂、贫酸气制硫技术、富氧(硫磺回收)工艺等等;二是大力开发硫磺回收装置的尾气处理工艺。这两个技术开发思路均取得了很大成功,其主要成果如表2所示。从此表所示数据可归纳出以下认识:

1.对于大、中型硫磺回收装置,其排放尾气中SO2浓度要低于714mg/m3的限值时,(包括尾气处理装置在内的)总硫回收率必须达到99.95%以上;故所有延伸型尾气处理工艺均不能达到,必须作进一步处理。

2.目前国内炼厂已建的常规型SCOT法装置一般均可以达到714mg/m3限值,但难以达到400mg/m3限值(参见表3)。因此,近年来SCOT法工艺出现很多技术进步;有的改进工艺可以将排放尾中的H2S浓度降到10 mg/m3以下,根据美国的环保法规此类尾气不经灼烧而直接排入大气。

3.以Cansolv法为代表的、将H2S氧化为SO2再回收的工艺,其总硫回收率达不到SCOT法工艺的水平,故不宜应用于处理硫磺回收装置的尾气;而将灼烧尾气中的SO2直接以碱液吸收的DynaWave法工艺则有可能将排放尾气中的SO2质量浓度降到100mg/m3以下,在某些工况下可以成功地替代SCOT法工艺。


二.超级SCOT法工艺

SCOT法工艺自1973年问世以来,全球已建设了约230套工业装置,与之配套的克劳斯法装置规模为3~4000t/d,是目前针对硫磺回收装置的尾气处理工艺中应用最广泛的技术。

1991年壳牌(Shell)公司开发成功了超级SCOT(Super SCOT)工艺,至1996年先后投产了6套工业装置,其中有2套装置建在我国台湾的高雄炼油厂(参见表4)。表4数据说明,该工艺的总硫回收率达到99.95%,净化尾气中总硫浓度(以S计)低于50×10-6(v),折算成(排放尾气中)SO2浓度约为143 mg/m3。超级SCOT工艺的技术关键有两点:

(1)尾气选吸脱硫部分的富液再生塔分为上、下两段,富液在上段浅度再生后部分溶液(半贫液)返回选吸塔中部,其余部分进入下段进行深度再生。深度再生后的超贫液返回选吸塔顶部(参见图1)。

(2)降低贫液进入选吸塔的温度。在典型的操作条件下,贫液温度降低10C时,净化尾气中H2S浓度(设计值)约降低10%(参见表5)。

上述2项措施可单独采用,也可同时采用,视具体SO2排放浓度要求而定。


三.低硫SCOT(LS SCOT)法工艺

此工艺是壳牌公司开发的另一种专利工艺技术,其技术关键是在脱硫溶液中加入了一种添加剂而构成配方型溶剂,从而使总硫回收率提高至99.95%,净化尾气中H2S浓度低于10×10-6(v),总硫浓度低于50×10-6(v)。估计使用的添加剂是空间位阻胺类化合物,后者不仅能有效地加强对尾气中H2S的选择吸效果,降低了CO2的共吸收率,同时改善再生效果,并降低蒸汽耗量(参见图2)。

表6所示数据说明,若使用美国Exxon研究与工程公司开发的Flexsorb SE Plus空间位阻胺溶剂,经选吸脱硫后尾气中的H2S浓度可以达到低于10×10-6(v)的水平,尾气可以不经灼烧直接排放。故此类溶剂虽价格较贵,但节能减排的效果极佳。


四.DynaWave(动力波)法碱洗工艺

美国孟莫克(MECS)公司开发的动力波碱洗工艺是一项硫磺回收尾气处理新技术,2006年才开始于炼厂克劳斯装置的尾气处理,其碱液配方与吸收设备皆为专利技术(参见图3)。动力波碱洗系统的主要工艺性能如表7所示。

表7    动力学波碱洗系统的主要工艺性能



图3    动力波碱液吸收设备示意图

按2009年的统计,美国已经建设了4套此类装置以处理克劳斯尾气,取得了较丰富的工业经验。美国Sinclair炼厂三级转化克劳斯装置排放尾气中SO2浓度为7097×10-6(v),使用直接以碱液吸收SO2的DynaWave法工艺,能将排放尾气中的SO2浓度降到0.3×10-6(v)(参见表7)。


近期文献中又报导了以SC/DW(超克劳斯工艺+动力波碱液吸收工艺)组合式尾气处理新工艺,后者能方便地使克劳斯装置尾气中的SO2浓度降到50~100×10-6(v)。与SCOT法工艺相比,组合式尾气处理新工艺至少具有如下优势[4]:

(1)无H2S与CO2返回克劳斯装置反应炉,从而可使上游克劳斯装置的处理量提高约5%;

(2)解决了SCOT法装置加氢还原炉操作困难及催化剂价格昂贵的问题;

(3)SC/DW组合式工艺的流程简单,操作稳定;

(4)SC/DW组合式工艺装置占地面积较小,设备投资约为SCOT法装置的60~65%,操作成本则与SCOT法装置大致相当。

值得注意的是,组合式新工艺适用于所有已建的延伸型尾装置的技术改造,从而将其总硫回收率从99.0%提高至99.95+%。因此,组合式新工艺对现有延伸型尾气处理装置的技术改造极具参考价值。  

五.结论与建议

(1)根据当前的工艺技术发展动向,我国克劳斯装置尾气达标的技术方案大致可归纳为如表8所示的4个类型。

表8    我国克劳斯装置尾气达标的技术方案


(2)SCOT法工艺仍是目前硫磺回收尾气处理工艺中,应用最广泛且总硫回收率最高的成熟技术。提高常规SCOT法工艺总硫回收率的技术进步可归纳为采用空间位阻胺选吸脱硫溶剂、降低贫液温度及其含硫量(超贫液)。

(3)Cansolv法工艺就本质而言是回收排放烟气中的SO2,此类被处理烟气中基本上不含H2S;且其总硫回收率达不到SCOT法工艺的水平。此外,因该工艺在回收SO2同时,也回收了大量CO2,必将影响上游克劳斯装置反应炉的操作。

(4)所有延伸型尾气处理工艺均不能达到排放尾气中SO2浓度限值400mg/m3的要求,必须作进一步处理。组合式新工艺适用于所有已建的延伸型尾气处理装置的技术改造,从而将其总硫回收率从99.0%提高至99.95+%。