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陈赓良 的个人博客

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对天然气分析中测量不确定度评定的认识

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测量的目的是准确地获得被测量的量值或实验结果,但一切测量皆不可避免地存在不确定度。因此,在报告测量结果的同时必须对其质量(或准确度水平)给出定量的说明。以测量不确定度对测量结果的质量进行定量表征,是当前所有计量科学领域内全球普遍接受的准则。就此意义而论,测量不确定度的发展水平及其应用与规范化,标志着一个国家的计量科学,乃至科技的整体发展水平。  

我国于1999年发布了国家计量技术规范JJF1059“测量不确定度评定与表示”(简称GUM),GUM规定的不确定度评定方法是目前国际通行的一种表示测量结果及其质量的方法,又称为GUM法。鉴于化学分析测量在取样、样品处理、测量模型及不确定度因素分析等等方面的特殊性和复杂性,我国又遵循GUM和欧洲分析化学活动中心(EURACHEM)出版的“量化分析测量不确定度指南”的基本原则,结合化学分析测量的特点,于2005年发布了JJF1135“化学分析测量不确定度评定”,据此以规范化学分析测量领域中不确定度的评定及表示方法。

随着全球经济一体化的迅速发展,与检测和校准实验室合格评定相关的各方对测量不确定度及其可信性、可比性和可接受性的关注与日俱增。鉴此,2011年国家质量监督检验检疫总局发布了经修订的国家计量技术规范JJF1059;并同时发布新版的JJF1001-2011“计量学通用术语及定义”,用以替代1998版的“通用计量术语及定义”。

新版JJF1059分为3个部分。JJF1059.1“测量不确定度评定与表示”是1999年版本的修订本,其修订依据则为ISO/IEC Guide 98-3-2008“测量不确定度表示指南”。JJF1059.2“用蒙特卡洛法评定测量不确定度”,其制定依据是ISO/IEC Guide 98-3 Supplement 1-2008“用蒙特卡洛法传播概率分布”。JJF1059.3“测量不确定度在合格评定中的使用原则”,其制定依据是ISO/IEC Guide 98-4“测量不确定度在合格评定中的作用”(草案稿)——国际计量指南联合委员会2009年发布的106号文件(JCGM 106-2009)。由于ISO目前正在世界范围内对此草案稿征求意见,要到2012年2月才能完成最终审批,故JJF11059.3目前尚未正式发布。但是,我国(实验室)合格评定国家认可委员会(CNAS)根据JJF1059和“检测和校准实验室能力认可准则”(GB/T27025)的要求,于2011年2月发布了“测量不确定度要求”(CNAS-CL06:2011)。对分析方法标准而言,实验室认可的核心内容是两项:坚实的溯源链及符合国际和/或国家规范的不确定度评定程序。

一.不确定度评定与实验室合格评定

JJF1059.3明确了不确定度评定与(检测与校准)实验室合格评定(或认可)之间关系。根据我国实验室国家认可委员会发布的“测量不确定度要求”(CNAS-CL07:2011)的规定,此类实验室至少应满足以下要求:

(1)应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应用于相应的工作;

(2)具体实施校准或检测的人员应正确应用和报告测量不确定度;

(3)测量不确定度的评定程序应符合GUM及其补充文件的规定。

与JJF1059-1999版规定的程序略有不同,在不确定度评定过程中不再过分强调A类或B类评定,并将得获合成不确定度的过程称为“计算”,而获得扩展不确定度的过程称为“规定”。JJF1059.1第五章规定的不确定度评定程序为:

(1)不确定度来源分析;

(2)建立测量模型;

(3)评定标准不确定度

(4)计算合成不确定度;

(5)确定扩展不确定度。

JJF1059.1第六章6.4节规定:报告测量结果应包括被测量的估计值及其测量不确定度。当前发布的ISO分析方法标准,一般也要求说明测量不确定度。但是,强制性国家标准“天然气”(GB17820)规定的商品天然气5项气质指标中,测定天然气组成、硫化氢含量、总硫含量和二氧化碳含量等4项指标的国家标准均从美国ASTM采标,只规定了精密度,迄今尚未规定不确定度要求。当然,在采用标准物质定量(溯源)的情况不一定都需要对方法标准进行不确定度评定,但测定微量H2S的方法将涉及现场设置的安全、环保监测仪器的校准,应该进行符合性试验,此时就必须进行不不确定度评定。

水露点的测定属于物性测定,与上述4个组分含量分析完全不同,必须通过与相对湿度测量比对才能建立溯源链;目前对其测量不确定度迄今也未开展全面研究。另一个应特别引起重视的问题是:根据我国实验室认可委员会(CNAS)最近发布的“量值溯源要求”(CNAS-CL 06:2011)的规定,量值溯源应视为测量结果可信性的基础,因而是不确定度评定基础;并要求在满足国际标准的同时,也要符合我国量值溯源体系的要求。国家标准“天然气水露点的测定—冷却镜面凝析湿度法”(GB/T17283)系等同采用ISO6327,其第7章虽规定了准确度,但未阐明溯源关系,故不符合量值溯源要求。笔者认为:从溯源性的角度分析,GB/T17283规定的水露点测定方法不具备作为基准方法或仲裁方法的条件。

二.实验室的校准和测量能力(CMC)

JJF1059.1第六章6.8节(及JJF1059.3)规定了测量不确定度在实验室认可中的使用原则:必须由国家实验室认可委员会(CNAS)认可其校准和测量能力(CMC,Calibration and Measurement Capability);实验室的CMC是用实验室能达到的测量范围及在该范围内的最小测量不确定度来表达。

在天然气质量控制及能量测定领域,我国目前尚无此类经国家认可的实验室,故表1所示为经英国皇家认可委员会(UKAS)认可的英国EffecTech公司实验室,在对英国管网供应的商品天然气进行(气相色谱法)组成分析时,标准气体混合物(RGM)在规定组分浓度范围内应达到的测量不确定度水平。同时规定:RGM应以称量法制备(ISO6142:2001),并与英国国家物理实验室(NPL)或荷兰国家计量研究院(NMI)提供的参比物质进行比对分析进行验证。


三.标准物质生产者能力认可准则

鉴于标准物质在溯源链建立过程中的重要作用,CNAS根据2009发布的ISO指南34的要求,于2010年发布了新版的“标准物质生产者认可准则”(CNAS-CL 04)。该准则不仅对标准物质生产的计量溯源性、均匀性评估和稳定性评估等作了规定,而且对标准物质的特性值及其不确定度的确定,也根据“标准样品定值的一般原则和统计方法”(GB/T15000.3-2008)的要求作了详细规定。

新版CNAS-CL04规定,标准物质生产者应使用GB/T15000.3所述的各种程序确定特性值,并形成文件。这些程序包括:

(1)实验设计的细节和所采用的各项统计技术;

(2)统计离群值的检查、处理和/或稳健统计法的应用原则;

(3)当采用测量不确定度的各种方法确定特性值时,是否采用加权技术;

(4)确定特性值不确定度所采用的方法;

(5)对确定特性值可能产生影响的其它任何重要因素(的确定)

在确定特性值时,还应注意以下问题:

(1)不应完全依赖测定数据的统计分析;在对离群值进行充分研究之前,不应单纯按统计结果剔除离群值,而应尽可能找出产生偏离的原因。

(2)当采用几种不同的方法测定标准物质的特性值时,若其结果之间存在显著性差异,以它们的平均值作为特性值是不恰当的;最好的解决途径是对不同测定方法的测定结果赋予不同的权重。

(3)某些情况下,可以根据每种方法方差的倒数来确定测定结果的权重;另一些情况下,各种测定方法给出互不相容的结果,此时可能有必要根据所用方法分别确定各自的特性值。

(4)确定特性值的重要工作之一是评价其不确定度;此过程必须按JJF1059.1(即GUM)的规定进行不确定度评定。在进行评定时,应按GB/T15000.3的要求对因单元间差异和/或可能存在的不稳定性(包括储存和运输)等因素引起的不确定度进行评定,并将它们包括在给出的不确定之中。

对气质控制和能量计量实验室有关的标准物质生产而言,应注意下列方面:

(1)以称量法制备应用于天然气能量计量的标准气体混合物(RGM)时,其溯源链起始于SI制的基本单位质量(kg),通过天平称量进行量值传递,故天平的准确度等级就决定了RGM的不确定度[3]。

(2)目前我国应用于能量计量的、不确定度优于0.5%的认证级RGM是由英国国家物理实验室制备的(参见表2),其中甲烷组分的测量不确定度达到0.02%的水平;测量不确定度最差的异戊烷组分也达到0.46%。制备此类RGM时,要求天平的称量/感量之比应达到107以上。

(3)英国进口RGM是如何实现量值溯源的问题还有待进一步明确。

四.用蒙特卡洛(MCM)法评定测量不确定度

根据国家标准“天然气能量测定”(GB/T22723)的规定,在各级计量站中采用间接(计算)法测定天然气发热量[3]。其基本原理是:以国家标准GB/T13610规定的分析程序在不同的在线(气相色谱)分析仪上对样品气进行组成分析,然后按国家标准GB/T11062的规定计算高位发热量。但是,由在线分析仪获得的所有数据均可能存在分析偏差(analytical bias);且大量研究工作业已证明:此类分析偏差主要由以下3个来源产生:

(1)来源于仪器设备本身,例如仪器响应值/组分浓度关系不呈线性;

(2)来源于样品中各组分(尤其是甲烷)的浓度变化;

(3)来源于标准气混合物(RGM)本身。

在实施天然气能量计量的国家或地区,其整个商品气管网系统中的大量在线(气相色谱)分析仪的最佳输入和输出估计值及其不确定度,在本质上就是其分析偏差的分布范围。但由于以下原因,整个管网系统供应的天然气发热量测量结果的不确定度不适合使用GUM法进行评定。其原因在于:

(1)根据ISO14111规定的天然气溯源准则,作为评定不确定度基础而利用RGM建立的溯源链(体系),其溯源性不能由每个单独的分析数据来验证[4]。

(2)换言之,对于应用于发热量测定的在线分析仪系统,必须通过测量无限多个、组成位于规定操作范围内的RGM,才能对来源于上述3个主要分析偏差的测量不确定度进行完整的评定,因而实际上不可能(应用GUM法)实现。

(3)所有在线分析仪系统,建立测量模型时都假定天然气样品中组分浓度变化与仪器的响应函数之间呈线性关系,但实际上并非如此。因此,按GUM法确定输出量的估计值和标准不确定度可能会变得不可靠。

(4)根据GUM法的原理,测量不确定度的传播是通过测量模型采用不确定度传播公式来实现的。此法在评定输出量估计值的标准不确定度时,还需要给出输入量和输出量的最佳估计值及其标准不确定度;必要时,还需要给出这些标准不确定度的自由度,以及每对估计值之间的非零协方差。因此,GUM法在实际操作中就无法应用于(发热量测定的)在线分析系统的整体不确定度评定。

鉴于以上原因,JJF1059.2规定了另一种不确定度评定方法——MCM法。英国EffecTech公司根据此法的原理,构建了一个至少包含10000个随机组成(气样)的数据集进行MCM法(模拟)不确定度评定,从而证实了在英国输气管网的具体条件下,当天然气中甲烷(摩尔分数)浓度在0.78~0.98的范围化时,发热量测定的最大允许偏差(MPB)则在(-0.1~0.08)MJ/m3范围内变化,从而证实了此能量计量系统的不确定度可以满足该国法规规定的要求(参见图1)。


图1    误差分布,平均误差和MPB带

五.结论与建议

(1)2011版的JJF1059(及相关规范与标准)的发布与实施,必将对我国天然气气质控制和正在建设中的能量计量系统及其相关的实验室产生深远的影响,我们应充分认识其重要性,并建议及时做好应对的准备。

(2)就方法标准而言,实验室认可的核心是两项:坚实的溯源链及符合国际和/或国家规范的不确定度评定程序。

(3)测量不确定度在实验室认可中的使用原则是:必须由国家实验室认可委员会认可其校准和测量能力(CMC);实验室的CMC是用实验室能达到的测量范围及在该范围内的最小测量不确定度来表达。

(4)鉴于标准物质在溯源链建立过程中的重要作用,2010年发布的新版“标准物质生产者认可准则”中,对标准物质生产的计量溯源性、均匀性评估、稳定性评估和标准物质的特性值及其不确定度的确定等方面,都作了详细规定。

(5)GUM法在实际操作中无法应用于天然气能量计量的在线气相色谱分析系统的整体不确定度评定;此时,必须使用JJF1059.2规定的另一种不确定度评定方法——MCM法进行评定。