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陈赓良 的个人博客

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液体除硫剂(scavenger)法脱除硫化氢

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一.发展概况

液体除硫法属非再生型脱硫工艺,由于工艺十分简单,尤其适合应用于海上油气田的单井脱硫,在潜硫回收量不超过200kg/d的条件下经济上也比较合理。

目前经常采用的工艺流程如图1所示。


图1   液体除硫剂法工艺示意流程

早在1988年美国Quaker油田化学公司就开始应用除硫剂法工艺脱除原料气中的微量H2S,以取代金属氧化物、碱液与甲醛等脱硫工艺。但在2008年以前,该工艺在天然气脱硫方面应用不多。

1990年代中期美国气体研究院(GRI)开发了一种新型的直接注入法脱硫工艺,其特点是将液体除硫剂水溶液直接注入原料气管线,通过化学反应将原料气中的H2S含量降至6mg/m3以下。脱硫废液中所含的化学物质可作肥料、污水处理药剂等,故此工艺基本上不存在二次污染的问题。同时,此工艺的开发成功也可视为对选择性脱硫工艺的一种补充。

早期注入法工艺的特点是利用管线作为脱硫装置进行选择性脱硫,装置建设投资很低,占用土地也很少。因此,该工艺非常适合于处理海上气田生产的低含硫、高CO2/H2S比天然气。对于高含CO2的原料气,可考虑先将微量H2S脱除以解决管线的防腐问题,然后将天然气输至陆上再解决脱除CO2的问题。对于海上平台上已建的醇胺法选吸脱硫装置,当原料气H2S含量发生波动时,也可以注入液体除硫剂的方式来调节。

二.现场中试结果

1997~1998年间,GRI在天然气处理量为(113~170)×104m3/d的现场环形试验装置上完成了一项3阶段的研究计划。装置的操作压力为7MPa,温度为37.80C,原料气为水饱和,含CO2 0.5%(v),H2S 10~30mg/m3(7ppmv~20ppmv)。

第一阶段主要研究在管线流动条件下除硫剂用量与H2S净化度的关系;

第二阶段研究新型接触器(静态混合器)的性能;

第三阶段对各种不同型号的除脱剂进行了技术经济评价。


图2所示为环形管道试验装置的原理流程。试验管道长76.2m,材质为碳钢,直径有5.1cm与15cm两种。管道上每隔6.1m处设有取样和药剂注入口。除硫剂溶液的注入量为0.012L/h~345.5L/h,分别用3台不同量程的柱塞泵加注。环形管道末端的分离器中设置有钢制除雾网,用以捕集废除硫剂、凝析烃类与冷凝水。

在第二阶段的静态混合器试验中,采用Koch工程公司制造的组合式静态混合器,后者由8个单元组成,总长为1.22 m,最大气体流率为85×104m3/d,设计最大压力降为28kPa。在完成静态混合器的试验后,在第三阶段又进行了自行开发的新型混合器(已申请专利)试验。在常规的注入法工艺中,当天然气流量从9.1×104m3d降到2.28×104m3/d时(即流量下降75%),除硫剂的用量要翻番;但使用新型混合器后,在上述同样工况条件下除硫剂的用量与H2S脱除效率均保持不变(参见表1)。

表1    新型接触器试验结果


注:1 脱硫剂用量是以酸性气中脱除的H2S(ppmv)为基础的。用量(usage)=(注入速率,L/d/气体流量,104m3/d)/(进口H2S浓度(ppmv)-出口H2S浓度(ppmv))。最低可能用量(根据室内试验)为0.199L/ppmv/104m3/d。

2 脱硫剂加量(dosage)是以进口气中H2S的浓度为基础的。加量=(注入速率,L/d/气体流量,104m3/d)/(进口H2S浓度,ppmv)


现场试验结果表明,对潜在硫含量不超过0.2t/d的原料气,直接注入法工艺具有较明显的技术经济优势,且基本上对环境不产生污染。鉴此,美国天然气工业界决定在特定的场合大力推广此工艺;2005年的药剂费用已达到5000万美元。



图2  环形管道试验装置的原理流程


三.技术经济评价

   1990年代中期,美国市场上有许多种除硫剂,其中不少是新产品或除硫性能经改进的产品。GRI对其中8个牌号的除硫剂进行了室内评价试验。试验分2个系列:第1个系列试验用H2S和N2混合气为原料气,用以测定各种除硫剂的脱硫能力;第2个系列试验用H2S/CO2混合气为原料气,用以测定原料气中的CO2对除硫剂脱硫性能的影响。

   原料气经玻璃导管进入反应容器,其中盛有75ml经1:30稀释的除硫剂溶液。原料气流量为300ml/min。每隔15~20分钟取样分析一次,气样中的H2S浓度用气相色谱仪分析。试验结果如表2所示。室内试验的主要结论如下:

(1)GAS TREAT 155测得的脱硫容量最高;

(2)原料气中有CO2存在时,所有除硫剂的脱硫容量均下降,但相对而言仍是GAS TREAT 155的脱硫容量最高;

(3)溶液完全饱和后,只有GAS TREAT 155除硫剂生成能溶于水的固体颗粒。

   完成室内试验后,又在直径5.1cm的环形管道中进行现场试验,所有试验中天然气流量固定为8.5×104m3/d,但除硫剂的加量则有所变化。现场试验结果表明:

(1)在原料气含有CO2的情况下,Swan MSS-58与DM-5927两种除硫剂无实用价值的脱硫容量;

(2)在所有试验条件下,GAS TREAT 155的用量最少;

(3)对脱硫后废液中的总悬浮固体(TSS)分析表明,Swan MSS-58与DM-5927两种除硫剂的TSS值都超过5000mg/L,但其它除硫剂均低于500mg/L。

   以SULFA-SCRUB HSW-700L脱除0.45kg硫为基准,按室内及现场试验结果对各种除硫剂进行了技术经济比较,其结果示于表3。

表2   除硫剂室内试验结果


四.试验结论

(1)对潜在硫含量不超过0.2t/d的原料气,直接注入法工艺具有明显的技术经济优势,且基本上对环境不产生污染。

(2)经室内与现场评价表明,所试验的除硫剂中,SULFA-SCRUB HSW-700L的脱硫容量并非最高,但由于价格较低,故在同样条件下处理费用最低。

(3)对GRI新型接触器的试验表明,当要求H2S净化达到6mg/m3时,与不用接触器的工况相比,除硫剂用量明显下降,有些试验条件下可下降50%以上。

(4)当原料气中的H2S的含量低于45mg/m3时,使用新型接触器的处理费用为最低;在间歇性操作时(如处理地下气库抽出气),原料气中H2S含量达到135mg/m3时,仍然是使用新型接触器的处理费用最低。因此,新型接触器在改进脱硫性能与降低处理费用等方面有重要作用。

(5)废弃的除硫剂中仍含有一定量活性组分,可以回收利用。当要求净化气H2S含量为6mg/m3时,若循环使用废除硫剂可节省约18%的药剂用量。

表3     除硫剂的脱硫能力和处理费用估算

注:1 Swan公司并没有推荐将MSS-58直接加注。因此,这些试验结果并不能反映它们在推荐方法下的化学性能。

2. Quaker公司推荐使用ENVIRO-TEK作为再生型脱硫剂来降低化学药剂费用。但上面试验结果为非再生试验,所以也不能反映它们在推荐方法下的化学用量性能。


五.工业应用

   2008年美国Haynesville页岩气田投入大规模开采,该气田生产的天然气CO2

含量高达4%(v),而H2S含量仅100 ppmv,故三嗪类液体除硫剂工艺迅速发展。

   目前广泛使用的三嗪类化合物除硫是甲醛与醇胺的反应产物(参见式1)。

工业用注入液体的配方为(50%水+10%甲醇+40%三嗪);三唪除硫剂溶液的

设计硫容为119~316kg/m3。

3所示 为Coastal化学公司设计的Sulfaguard循环法注入工艺流程。

为保证液体脱硫剂与原料能充分混合而提高传质效果,目前在脱硫装置或输气管道采用多个喷嘴组成的环形喷嘴系统。

图4所示为安装在脱硫装置上的环形喷嘴系统。

图5所示为安装在输气管道上的环形喷嘴系统。



图3   Sulfaguard循环法注入工艺流程



图4   安装在脱硫装置上的环形喷嘴系统



图5   安装在输气管道上的环形喷嘴系统