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陈赓良 的个人博客

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Cansolv法不适合处理硫磺回收装置尾气

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一.问题的由来

国家环保部于2015年5月16日发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570)发布稿,该标准明确规定国内一般地区炼厂硫磺回收装置排放尾气中二氧化硫(SO2)浓度限值为400mg/m3,特别地区的排放限值为100mg/m3;并规定新建企业于2015年7月1日执行此标准,现有企业于2017年7月1日执行此标准。GB31570规定的SO2限值不仅远低于GB16297规定的960 mg/m3(新建企业),也低于美国国家环保署(EPA)针对石油炼制企业制定的MACT Ⅱ通用标准范规定的限值(714mg/m3)。为达到此标准的要求,不仅建于我国炼厂的百余套脱硫和硫磺回收尾气装置将面临艰巨的技术改造/升级;建于天然气净化厂尾气处理装置,当前也正在以400mg/m3限值为标准,全力以赴地做好技术改造/升级方案的准备。在技术方案准备过程中,国外公司向我国有关部门提出两个尾气达标的技术改造方案:一是以Cansolv法替代SCOT法进行硫磺回收装置尾气处理;二是在已有延伸型尾气处理装置后面再增加一个Cansolv法装置。

笔者认为以上两个方案皆值得商榷。第一个方案仅在尾气H2S含量较低的工况下才有可能达标,且迄今全球还没有一套与两级克劳斯装置配套的Cansolv法尾气处理装置。但SCOT法已建了230套以上工业装置,其中标准型SCOT装置均设计为与两级克劳斯装置配套。第二个方案虽然也有可能达标,但在技术经济方面明显不及(延伸型尾气处理装置+碱洗装置)的技术方案更为合理。

基于以上认识,笔者提出两点建议供参考,不当之处敬请指正。

(1)对于已经建有标准型SCOT装置的工厂,宜通过装置的升级来达标,例如升级为超级SCOT工艺、低硫SCOT工艺,等等

(2)对于已经建有延伸型尾气处理装置的工厂,宜采用(延伸型尾气处理装置+碱洗装置)的技术方案进行改造。

二. Cansolv法与SCOT法的宏观比较


图1    Cansolv法工艺流程示意图

图1为Cansolv法工艺流程示意图;表1列出了国内已建的8套Cansolv法尾气处理装置的概况。从图1和表1可归纳出以下看法:

(1)Cansolv法就本质而言是回收尾气中的SO2,如燃煤电站尾气、硫酸厂尾气与冶炼厂尾气……等等,此类尾气中基本上不含H2S或H2S含量很低;但若用来处理克劳斯装置的尾气,就必须增加尾气灼烧及预处理的工序,同时后者存在H2S转化为SO2的效率问题。

(2)Cansolv法适宜于原料气处理规模甚大的工况,目前有的处理燃煤锅炉尾气的装置,单套处理规模已达到约50×104m3/h。

(3)Cansolv法一般是应用于尾气中SO2含量低于1%(v)的工况;但克劳斯装置(加氢还原后)尾气中的H2S通常在1%~3%。

表1   国内已建的8套Cansolv法尾气处理装置概况


(4)克劳斯装置是H2S制硫装置,处理由尾气部分返回燃烧反应炉的H2S,比较容易控制;且在尾气达标过程中,液硫脱气产生的含H2S废气也将返回反应炉处理以减少SO2排放,如果Cansolv法装置回收的SO2也返回反应炉,将使反应炉的控制变得相当困难。

三.对已建Cansolv法硫磺回收尾气处理装置的认识

由于上述4个原因,目前全球已建的30套Cansolv法装置中,仅有2套是处理克劳斯装置尾气的(参见表2)。

表2    Cansolv法处理硫磺回收装置尾气


分析表2数据,可以得到以下认识:

(1)比利时装置的总硫回收率为99.73%,美国装置的总硫回收率为99.63%;无一达到常规SCOT法装置的保证值99.8%。

(2) 美国装置的净化气SO2含量为150×10-6(v),折算为体积质量浓度达到430 mg/m3,按GB31570的规定已经超标!

(3)这两装置均与三级转化的克劳斯装置配套,也就是说,进入Cansolv法装置的克劳斯尾气,要求其上游装置的总硫回收率达到97%左右。但目前我国已建的SCOT法装置上游一般均与二级转化的克劳斯装置配套,只要求上游装置的总硫回收率达到95%左右即可。

二. 对SCOT法工艺的认识      

标准型SCOT法装置的工艺流程示意图如图2所示。


图2    标准型SCOT法装置的工艺流程示意图

(1)SCOT法尾气处理装置自1973年问世以来,全球已建设了约230套工业装置,与之配套的克劳斯法装置规模为3~4000t/d,是目前针对硫磺回收装置的尾气处理工艺中应用最广泛的工艺。

(2)表3示出了国内4套建于炼厂的标准型SCOT装置的总硫回收率水平。表3数据说明,对于规模达到300t/d的大型硫磺回收装置(装置Ⅳ),即使总硫回收率达到99.96%,其排放尾气中SO2浓度仍高达503mg/m3,不能满足GB31570的要求。

表3    国内4套炼厂SCOT装置的总硫回收率


(3)对于规模较小的装置I,当总硫回收率为99.76%时,排放尾气中SO2浓度则高达669mg/m3。

五.SCOT法工艺的技术进步

1.1991年壳牌(Sheel)公司开发成功了超级SCOT(Super SCOT)工艺,至1996年先后投产了6套工业装置,其中2套建在我国台湾高雄炼油厂(参见表4)。该工艺的总硫回收率达到99.95%,净化尾气中总硫浓度(以S计)低于50×10-6(v),折算成(排放尾气中)SO2浓度约为143 mg/m3。

表4     超级SCOT法装置的主要操作参数


超级SCOT工艺的技术关键有两点:

(1)尾气选吸脱硫部分的富液再生塔分为上、下两段,富液在上段浅度再生后部分溶液(半贫液)返回选吸塔中部,其余部分进入下段进行深度再生。深度再生后的超贫液返回选吸塔顶部。

(2)降低贫液进入选吸塔的温度。在典型的操作条件下,贫液温度降低10C时,净化尾气中H2S浓度(设计值)约降低10%。

上述2项措施可以单独采用,也可以同时采用,视具体SO2排放浓度要求而定。

2.低硫SCOT(LS SCOT)是壳牌公司开发的另一种专利工艺技术,其技术关键是在尾气脱硫溶液中加入了一种添加剂而构成配方型溶剂,从而使总硫回收率提高至99.95%,净化尾气中H2S浓度低于10×10-6(v),总硫浓度低于50×10-6(v)。估计使用的添加剂是空间位阻胺之类的化合物,后者不仅能有效地加强对尾气中H2S的选择吸效果,降低了CO2的共吸收率,同时改善再生效果,并降低蒸汽耗量。

3.加氢后尾气选吸脱硫溶剂的选择是SCOT法工艺的关键技术。表5所示数据说明,若使用美国Exxon研究与工程公司开发的Flexsorb SE Plus空间位阻胺溶剂,经选吸脱硫后尾气中的H2S浓度可以达到低于10×10-6的水平,尾气可以不经灼烧直接排放。故此类溶剂虽价格较贵,但节能减排的效果极佳。

表5    溶剂选择与排放尾气中SO2浓度的关系


4.以上讨论表明,对处理克劳斯装置尾气而言,SCOT法工艺无论在技术、经济与经验等各个方面,均比Cansolv法工艺具有明显优势。当然,引进一套Cansolv法装置供借鉴、学习是可以的。但想以此工艺取代SCOT工艺处理克劳斯装置尾气则令人匪夷所思!

六.(延伸型尾气处理装置+碱洗装置)的技术方案值得重视

进入新世纪以来,为了进一步降低克劳斯装置排放尾气中的SO2浓度,国内外均开展了大量研究,总结出了如表6所示的4种类型的达标方案。美国孟莫克(MECS)公司还专门开发了一种名为DanyWave(动力波)的碱冼新工艺。据2009年报导,美国已经建设了4套此类装置,取得了较丰富的工业经验(参见图3和表7)。我国宜兴协联电厂也曾引进过一套此类碱洗装置,应用于电站烟气脱除SO2。

表6    尾气达标技术方案



图3    DanyWave(动力波)碱冼新工艺

表7    动力波脱SO2系统的典型工艺性能


建于美国Sincliar炼厂的DanyWave碱洗装置是处理三级转化克劳斯装置的尾气,处理规模为5830m3/h。进入装置原料气的SO2浓度平均值为7100×10-6(v),处理后尾气的SO2如表8所示。

表8    DanyWave碱洗装置的SO2脱除效率


表9    中石油西南分公司需技术改造的5 套装置概况


综上所述,笔者建议采用(延伸型尾气处理装置+碱洗装置)的技术方案,对表9所示的5套克劳斯法回收装置,可直接在现有延伸型尾气处理后面,再加一套碱洗装置以达到400mg/m3限值的尾气达标要求,这可能是一个技术经济诸多方面均较为合理的技术方案。建议有关部门尽快开展可靠性研究。