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陈赓良 的个人博客

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富氧硫磺回收工艺

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一.发展概况

1957年前,全球80%的硫磺来源于硫磺矿,但目前90%以上的硫磺均产自油气加工工业;而其中又有85%以上用克劳斯法工艺生产。2012年全球硫磺产量约5500万t,其中94%产自油气加工工业的约1350套克劳斯法装置。


图1   克劳斯法工艺的热反应阶段与催化反应阶段

图1表明,克劳斯法工艺包括热反应段与催化反应段两个部分。热反应段的反应炉内生成约占潜硫量67%的元素硫,生成率随着炉温降减而下降;炉温降至9300C左右就无法维持火焰稳定。提高炉温不仅可以较彻底地分解NH3、BTX等原料酸气中的杂质组分,而且有利于减少CS2、COS等有机硫化合物质炉内生成率,故不仅改善装置效率,且减少尾气排放。同时,随着诸多有效提高反应炉温度技术的开发成功,原料酸气中H2S浓度降至30%仍有可能采用直流法工艺;酸气中H2S浓度降至5%仍有可能采用分流法工艺(参见表1)。

为提高反应炉的温度,现已开发了富氧工艺、贫酸气制硫技术、原料酸气分流进炉设计、特殊燃烧器等多种工艺技术。其中应用最广泛、最经济有效的措施即为采用辅以特殊燃烧器的富氧工艺。据2012年统计,建于炼油厂的约1000套克劳斯法装置中,已有150套以上装置采用该工艺进行设计/改造。

富氧工艺是指以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理容量的一系列新型克劳斯工艺,如德国Lurgi公司开发的OxyClaus工艺、英国BOC公司的SURE(两级燃烧炉)工艺和美国Air Products & Chemical Inc.公司的COPE工艺等。从1985年COPE法工艺首次投入工业应用以来已有30年发展历史。但在我国的炼油厂克劳斯装置上尚未推广。随着“石油炼制工艺污染物排放标准”GB31570-2015的实施,石油石化工业克劳斯装置排放尾气中SO2限值将降到400mg/m3(特殊地区则降到100mg/m3),即使采用还原吸收型尾气处理工艺,也必须保证上游克劳斯装置的硫回收率达到95%以上,对于处理贫酸气和/或原料酸气杂质浓度甚高的装置,富氧工艺在设计/技术改造改造中将发挥重要作用。

表1    不同酸气H2S浓度对回收工艺方法选择的影响


二.氧浓度与炉温及处理容量的关系                                                                              

早期的富气工艺因受耐火材料极限温度限制,空气中氧浓度大多只能提高至约28%,仅少数处理原料酸气H2S浓度较低的回收装置可提高至约50%(参见图2)。近年来由于新型燃烧器、蒸气喷射器(取代循环风机)等技术开发成功,目前空气中氧浓度可以从21%提高至接近100%(参见图3)。同时,按富氧空气中氧浓度不同,将富氧工艺分为低水平富氧、中水平富氧与高水平富氧3种类型(参见表2);并开发了不同氧气导入方式、工艺流程与设备及其控制系统。

图2  不同H2S浓度下氧浓度对反应炉温度的影响

表2   三种富氧工艺的技术特点



图3   不同H2S浓度下提高氧浓度对增加回收装置处理容量影响

三.高效燃烧器与“水壁锅炉”设计概念

传统的同轴式燃烧器一般在其气流入口处进行气体混合;特殊的高效燃烧器则在气流出口处发生高强度湍流而使多种气体混合更均匀。图4所示为德国Lurgi公司开发的新型高效燃烧器的基本结构;图5所示为使用传统燃烧或高效燃烧器进行试验时,实际测定的反应炉内温度分布情况的比较。图5数据表明,传统燃烧器在距离外壳直径约30%~45%处,炉温从14000C急剧上升至18000C,很容易导致耐火衬里损坏;而高效燃烧器在相应范围内的温升则不到1000C。


图4   高效燃烧器结构示意图

高效燃烧器通常具有以下技术特点:  

(1)燃烧器可按不同的原料酸气负荷,分别使用空气和/或富氧空气;

(2)使用空气的常规原料酸气燃烧器由2个同轴的喷枪组成,酸气由内层

喷枪喷出而工艺空气则由外层喷枪喷出;

   (3)通过调节进入燃烧器的空气/氧气比例可适应不同的处理负荷,在低负荷时可只用空气操作,故此法非常适合炼厂装置原料酸气流量波动甚大的情况;

   (4)在高效燃烧器中可将原料酸气所含的重烃、NH3和BTX等杂质彻底分解,故此类燃烧器也非常适合于原料酸气组成复杂的炼厂克劳斯装置;

   (5)反应炉内达到的高温可使过程气中的H2含量达到足够高,后续的(加氢还原型)尾气处理装置不需要另行补充H2;也可以作为灼烧尾气的燃料。


   在高效燃烧器中以高浓度水平富氧空气氧化酸气时,炉温可能达到20000C以上。由于高级耐火材料价格昂贵,且反应炉耐火衬里的维护及开、停工管理均十分麻烦;故美国Worley Parsons公司提出以“水壁锅炉” (water wall boiler)取代耐火材料衬里反应炉及废热锅炉的设计概念颇值得重视(参见图6)。


图5    使用不同燃烧器时反应炉温度分布的比较


图6   以“水壁锅炉”取代反应炉设计概念示意图

四.工艺流程与控制系统

图7所示为高浓度氧水平(COPE Ⅱ型)克劳斯法装置工艺流程示意图。对于此类硫磺回收装置,不论酸气中H2S浓度高低均需设置循环风机以调节反应炉温度。同时,还需设置(专利的)高效燃烧器、酸气预热器及独立的炉温控制系统(参见图8)。控制的重点是同时供入高效燃烧器的酸气、空气与氧气等所有气流的流量及其相互之间的比例。

1985年富氧工艺首次应用于美国路易斯安那州Lake Charles炼厂的克劳斯装置时,从进一级转化器的过程气中用循环风机抽出一小部分,使之循环返回反应炉以调节炉温[3]。1998年该装置进行技术改造时,成功地以蒸气喷射器替代了循环风机(参见图7中红圈所示位置)。使用蒸气喷射器的主要优点是降低了投资与成本,运转稳定可靠,且简化了控制系统。因此,近年来投入运转的富氧工艺回收装置均不再使用循环风机,而代之以蒸气喷射器。


图7   升级为高浓度氧水平克劳斯装置工艺流程示意图


图8    高浓度氧水平克劳斯装置控制系统示意图

表2及图7所示也表明,将标准的克劳斯装置升级为COPE I型或COPE Ⅱ型富氧工艺克劳斯装置时需要更换的主要设备甚少。表3数据表明,正在运行/设计中的32套COPE法装置中升级为I型的17套,需要更换反应炉的仅有1套;15套升级为Ⅱ型的装置中需要更换反应炉的有4套。

表3   以COPE法工艺进行技术改造时需更换的设备


五,环保与节能

1.NH3分解

NH3是炼油厂克劳斯装置原料酸气中最常见的杂质,且在酸气中的浓度经常达到5%(v)以上。德国林德(Linde)公司在一套120t/d克劳斯装置的现场观察结果表明,反应炉温度为11000C时NH3分解率为99%;如果原料酸气中NH3浓度为3.8%(v),出炉过程气中NH3浓度仍高达380×10-6(v)。当炉温升至13000C时NH3分解率达到99.8%,出炉过程气中NH3浓度可降到约70×10-6(v)。

图9示出了富氧空气中氧浓度增加与NH3分解率提高的关系。图中纵坐标是以ACR值表示的NH3分解率;ACR值 = (原料气NH3浓度)/(过程气NH3浓度)。图9数据表明,当空气中氧浓度从21%增加至28%时,因炉温升高ACR值从约150提高至约325,即相应的NH3分解率从99.3%提高至99.7%。


图9   富氧空气中氧浓度增加与NH3分解率的关系

2.CS2的炉内生成率

反应炉内生成CS2将严重影响克劳斯装置的硫磺回收率,炉内生成的CS2不能完全水解并转化为元素硫,并将在灼烧后的尾气中转化为SO2排入大气。近年来室内研究表明,尽管的CS2炉内生成率与过程气在反应炉内停留时间也有关,但当停留时间足够长时,主要取决于酸气中H2S浓度,也即反应炉温度。

从图10数据可以看出,上、下两组数据的绝对值虽有差别,但变化趋势完全一致,即随着酸气中H2S浓度升高(炉温升高),CS2炉内生成率明显下降。

3.H2的炉内生成率与节能

热力学模拟计算结果表明,随着富氧空气中氧浓度增加,出反应炉过程气中H2浓度显著增加。通常氧浓度由21%增加至28%,浓度由约1%(v)增加至约3%(v)。Linde公司在一套炼油厂二级转化克劳斯装置的二级转化器下游,现场测定过程气中的H2浓度的结果与上述模拟计算结果非常吻合。同时,当有污水汽提气加入原料酸气时,每增加1%(v)则炉内生成量约增加15%。

如果克劳斯装置下游采用SCOT法处理尾气,炉内生成的H2可供加氢反应用;如果不需要加氢则这部分可作为尾气灼烧炉的燃料。图11数据表明,对一套处理量约4000kg/h的三级转化克劳斯装置,使用28%富氧空气操作,氧气用量约4700m3/h。由于过程气中含有的大量H2可以作为燃料,尾气灼烧炉使用的燃料量将从2400kg/h降至1200kg/h。


图10   停留时间和酸气H2S浓度对CS2炉内生成率影响


图11   因使用富氧空气而导致的燃料节省

4.改善操作性能

通常采用富氧空气可以显著改善硫磺回收及尾气处理装置的操作,从而使回收装置的硫磺回收率可提高0.5%~1.0%。对于采用SCOT法尾气处理的装置,由于进装置的气体流量降低,有利于改善选吸脱硫塔的操作条件(参见表4)。

表4    富气空气改善硫磺回收及尾气处理装置的操作


表4数据说明,从普通空气改为65%富氧空气(COPEⅡ型)操作后,硫磺产量增加100%,但尾气装置处理气量下降了9%;进尾气选吸脱硫塔的流量减少了60%,进尾气灼烧炉的流量则减少了62%。

六.结论与建议

(1)富氧硫磺回收工艺是指以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理容量的一系列新型克劳斯工艺,从1985年COPE法工艺首次投入工业应用以来已有30年发展历史。目前全球建于炼油厂的约1000套克劳斯法装置中,已有150套以上采用该工艺进行设计/改造。但在我国的炼油厂克劳斯装置上尚未推广。

(2)随着“石油炼制工艺污染物排放标准”GB31570-2015的实施,石油石化工业克劳斯装置排放尾气中SO2限值将降到400mg/m3(特殊地区则降到100mg/m3),即使采用还原吸收型尾气处理工艺,也必须保证上游克劳斯装置的硫回收率达到95%以上,对于处理贫酸气和/或原料酸气杂质浓度甚高的炼油厂克劳斯装置,富氧工艺在设计/技术改造改造中将可能发挥重要作用。

(3)近年来由于新型燃烧器、蒸气喷射器等技术开发成功,目前空气中氧浓度可以从21%提高至接近100%。同时,按富氧空气中氧浓度不同,将富氧工艺分为低水平富氧、中水平富氧与高水平富氧3种类型;并相应地开发了不同氧气导入方式、工艺流程与设备及其控制系统。

(4)在高效燃烧器中以高浓度富氧空气氧化富酸气时,炉温可能达到20000C以上。由于高级耐火材料价格昂贵,且反应炉耐火衬里的维护及开、停工管理均十分麻烦;故美国Worley Parsons公司提出以“水壁锅炉” (water wall boiler)取代耐火材料衬里反应炉及废热锅炉的设计概念颇值得重视。

(5)富气硫磺回收工艺不仅在应用于装置扩容方面具有投资低而效益好的优点,且在节能、环保等方面均有优势,是近年来劳斯法硫磺回收工艺一项重大的技术进步,建设有关部门予以充分重视。

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