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陈赓良 的个人博客

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天然气三甘醇脱水工艺的技术进展

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                    天然气三甘醇脱水工艺的技术进展

一.发展概况

本文讨论天然气开发过程重要配套工艺之一的原料气三甘醇(TEG)脱水。

是天然气从采出至消费的各个处理或加工步骤中最常见的杂质组分,且其含量经常达到饱和。一般认为天然气中所含水分只有当其以液态存在时才是有害的,因为液相水的存在将导致冰及水合物形成、设备腐蚀与开裂及影响管道输气效率等诸多操作问题。有一系列方法可用于原料天然气脱水,并使之达到管输或深度脱水要求按其工艺原理大致可分为压缩与冷冻(物理分离TEG为代表的溶剂吸收和以分子筛为代表的固体吸附剂法3大类(见图1[1]                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          

1.冷冻分离法: 工业上常用节流膨胀和/或加压冷却2种制冷工艺,它们通常与轻烃回收工艺过程相结合。节流膨胀适用于高压气田即利用焦耳—汤姆逊效应制冷如需进一步冷却,可再使用膨胀机制冷。加压冷却是先用增压方法使天然气中的部分水蒸气分离而降温,然后再进一步冷却,此法适用于低压气田。冷冻分离设施经常是采气系统的一个组成部分,当气田原始压力下降至不能满足制冷要求,且增压或由外部供应冷源又不经济时,就应考虑其它类型的脱水方法。

2.固体干燥剂吸附法: 利用固体干燥剂的表面力使气体中某些组分的分子被其内孔表面吸着的过程称为吸附。按表面力不同本质,吸附过程又可分为物理吸附和化学吸附。天然气脱水的吸附过程属物理吸附,我国主要使用分子筛吸附剂,绝大多数应用于要求干气水露点低于-400C的深度脱水。

3.溶剂吸收法: 是目前天然气工业中应用最普遍的脱水工艺,虽有多种溶剂可供选择,我国和北美地区绝大多数脱水装置采用TEG2004年的统计,加拿大正在运行的TEG装置约有3900套;而美国则多达36000[2]

 

                   

   近年来,在原料天然气脱水领域中的技术开发相当活跃,相继成功地开发了膜分离法、以Morphysorb工艺为代表的物理溶剂法、Twister超声分离器法和LTX低温分离法,以及IFPEX-1工艺为代表的冷冻甲醇法等诸多新工艺技术。但它们由于存在干气含水量要求、重烃在溶剂中溶解度和/或工艺与设备尚有待完善等各种原因而未能全面推广。另一方面,TEG脱水工艺则因其工艺成熟、操作简便、技术经济相对合理等原因,当前仍是天然气开发中不可或缺的配套工艺,并在以下诸多方面取得了一系列全新的技术进步。

1为适应轻烃回收与液化甲烷(LNG)生产过程中深度脱水的要求,强化再生过程以获得高纯度TEG的技术开发取得重大进展,以改进的Drizo法深度脱水工艺可使干气的水露点降至-950C以下,水分的质量百分浓度仅1×10-6[3]

2.为适应长输管道和海上气田天然气在高于其临界凝析压力(cricondenbar)下输送以避免产生凝液的要求,2002奥地利国家石油公司(OMV)在澳大利亚海上采气平台上建设了117MPa下操作的TEG脱水撬装置,处理规模为225×104m3/d的高压天然气TEG脱水装置(见2。该装置的全部设备安装在3个撬板上:即原料气过滤分离撬、TEG脱水塔撬和TEG再生撬[4]

31990年发布的美国联邦法规规定,油气工业排放的空气有害污染物总量不得超过25t/a,并规定任何一种空气有害污染物的排放总量不得超过10t/a。但按美国环境保护署EPA)统计,仅甘醇型脱水装置的甲烷排放量即达其排放总量的12%[3]。因此,通过各种有效措施以降低TEG脱水装置的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX),以及各种温室气体的排放量已成为技术进步的主要组成部分。

             

4.对处于“超临界态”的高压天然气的含水量和以水合物形式存在的“亚稳态”液相水开展了广泛的理论与实验研究。结果表明,天然气饱和含水量与其压力、温度和组成密切有关。高压下天然气组成对其饱和含量水量的影响甚大,含有大量CO2和/或H2S原料气的影响尤其明显(见表1。美国天然加工者协会(GPSA)工程手册中的图20-3是基于气液平衡关系的状态方程制作的,首次发表于1958年[5],此图所示数据仅在一定温度与压力范围内适用于“甜气”脱水装置的设计。图中虚线所示(警告)部分数据的液相水皆处于“亚稳态”(meta-stable),与之相平衡的气相水浓度实际上高于与固体水合物相平衡的浓度。总体而言,酸性天然气饱和含水量的预测相当复杂,大多数情况下应进行实验验证,且由实验数据得出的图表或经验方程不能外推,否则风险极大。

表1   不同组成天然气水合物形成条件实验值与计算值的比较

组成,mol%

实验数据

预测温度,00C

文献[6]

预测值,00C

甲烷

丙烷

H2S

密度

温度,00C

kPa(绝)

[5]20-15

[5]方程20-3

88.654

7,172

4.174

0.649

4.6

706

/

2.6

5.4

88.654

7,172

4.174

0.649

11

1419

5.0

8.4

11.3

88.654

7,172

4.174

0.649

14.2

2024

7.2

11.2

14.1

88.654

7,172

4.174

0.649

18

3367

11.7

14.9

18.4

81.009

7.016

11.975

0.696

10.4

817

1.1

5.1

10.8

81.009

7.016

11.975

0.696

19.5

2813

11.7

14.9

21.5

60.888

7.402

31.71

0.823

13.1

686

2.8

7.1

13.2

60.888

7.402

31.71

0.823

19.1

1445

8.3

15.3

20.3

60.888

7.402

31.71

0.823

24.3

2558

12.8

19.7

24.8

二.再生过程的强化

为防止TEG热分解,常压下重沸器温度不应超过2040C,相应的最高贫TEG质量百分浓度仅98.6%。在工业装置上进一步提高贫TEG纯度的措施按原理大致可分为: 惰气汽提、局部冷凝、减压蒸馏和(以Drizo法工艺为代表的)共沸蒸馏等4类(见图3)。不同强化工艺可得到的TEG纯度如表2所示。

               

            2    不同强化再生工艺可得到的TEG纯度

再生过程强化方法

TEG纯度,%

相应的露点降,00C

惰气汽提

99.2~99.98

55~83

减压蒸馏

99.2~99.9

55~83

Drizo

99.99以上

100~122

局部冷凝

99.96

55~83

1.惰气汽提: 是最简单、也是目前工业上使用最广泛的强化再生工艺,通常以脱水干气或闪蒸气作汽提气。如图3a所示,汽提气先经重沸器预热后再进入再生系统。汽提气用量与再生后贫TEG溶液浓度关系如图4所示。贫液汽提塔是个填料塔,填料高度视贫TEG纯度要求而定,通常为1.2~1.6m,可按喷淋密度10.35m3/m2h)估计塔径。图4表明,汽提气经重沸器预热后进入再生系统的汽提效果要比汽提气直接进入时好。在重沸器温度为2040C时,同样对1L TEG使用40L 汽提气时,前者可使TEG浓度提高至99.95%,而后者仅为99.6%[7]

   2. 局部冷凝: 又称为“冷指法”(Coldfinger),是一种从液体中除去微量水分的工艺。如图3d所示,利用插入重沸器的指形管束(立管)冷凝其气相中的水分及烃类以提高贫TEG的纯度。收集于受液盘中的冷凝水与烃类经分离并处理后回收或外排。由于水分和轻烃两者与TEG的沸点相差甚大,故此工艺在不使用惰气汽提的情况下,即可获得纯度约为99.96%TEG

               3   不同强化工艺可得到的TEG纯度

再生过程强化方法

TEG纯度,%

相应的露点降,00C

惰气汽提

99.2~99.98

55~83

减压蒸馏

99.2~99.9

55~83

Drizo

99.999

100~122

局部冷凝

99.96

55~83

3.减压蒸馏: 是利用一个抽真空的系统,通过降低整个系统总压以降低气相空间的水蒸气分压。工艺特点是仅将冷凝液容器上部的局部空间抽真空(见图3b),故此工艺只需在常规系统中增加一台真空泵即可实现。但系统在负压下运行,外部空气容易窜入系统而严重影响再生效果,故此工艺很少应用。


4.共沸蒸馏: 此工艺早在1950年代即开发成功。天然气脱水装置上最早使用的共沸剂是异辛烷,它与水形成一种不均匀的共沸混合物,从而使塔顶冷凝器的温度低于水(1000C)或异辛烷(99.20C)的沸点温度。对于TEG循环量为10L/kg(水)和异辛烷加入量为0.15L/LTEG)的装置,塔顶冷凝器的操作温度约为900C。异辛烷用量对TEG溶液再生效果的影响参见表4

早期工艺再生后贫TEG纯度最高可达99.99%,干气的露点可降到约-730C1970年代,DOW公司又开发了新型的共沸剂并申请了Drizo法的专利;1990年代初,美国OPC工程公司又在此基础上作了若干改进,使再生后贫TEG纯度达到99.995%以上,露点降可达到>800C,现已经建设了60多套工业装置(参见表5[8]。近年来开发成功的、经改进的Drizo法工艺可以使干气中水的质量浓度降至1×10-6以下,脱水深度达到可以与分子筛法相匹敌的水平。

4    异辛烷用量对TEG溶液再生的影响

异辛烷/TEG流量比,L/L

能达到的最大TEG浓度, %*

重沸器热负荷, kJ/L(TEG)

0

98.60

552

0.10

99.90

580

0.15

99.95

593

0.20

99.98

607

0.25

99.99

621

 *假定在2040C下等温操作,并达到最大的解吸


5    Drizo法天然气深度脱水工业装置示例

建设地点

英国

尼日利亚

叙利亚

挪威

哈萨克斯坦

投产时间

1994

2004

2009

2009

2009

处理规模,106m3/d

11.3

5.6

7.5

6

3×30

1×3.7

原料气条件

 温度,0C

 压力,MPa

4

9.0

38

7.3

39

5.4

25

3.6

35

6.8

5%molH2S

TEG循环量,m3/h

5.2

16

11.4

9

63(每台再生塔)

净化气质量

水露点,0C

水含量,10-6v

-80

<<> 1

-27

20

-50

3.6

-70

0.7

-65

1.0

重沸器负荷,kW

290

3×160

1220

2×480

4550

备注

采用热导油加热系统

建于海上平台。3台脱水塔共用1台再生塔,采用电加热重沸器

燃料气加热重沸器

建于海上平台,采用电加热重沸器

4台高压脱水塔,

1台低压脱水塔,

2台蒸汽加热重沸器

三.Drizo法工艺

   第一套经改进的Drizo法深度脱水装置于1999年在匈牙利Szeged油田建成投产,该装置用于膨胀机法轻烃回收的原料气脱水。处理量384×104m3/d,脱水塔操作压力5.0~6.0MPa,温度20~350C。经深度脱水后的原料气,能适应脱甲烷塔顶-1080C1.6MPag)的低温。现场以卡尔-费休法测定的贫TEG中水分质量浓度约0.1×10-6,实际已经低至测量仪器的下限;相应的TEG纯度达99.999+%。当原料气进入装置的温度为300C时,出口干气露点降估计达到1300C以上。


5Drizo法工艺流程示意图[8]。图中蓝色所示为常规TEG脱水工艺流程,其余则为Drizo法工艺增加的设备与管线。经改进Drizo法工艺的核心是增加了两个切换使用的液体烃类共沸剂干燥器(红色圆圈内所示),烃类溶剂经干燥后,其中的水含量可从0.1%v)降低至约10×10-6v)。主要工艺特点可归纳如下:

1.专利的共沸剂是相对分子质量大于80的芳烃混合物,后者使用后易于分离回收,故此工艺应用于含有极易溶解于TEGBTEX的原料气时具有特殊的环保优势;BTEX相对排放量可减少80%以上,CO2排放量可减少40%(见表6)。

6   三种TEG脱水工艺的BTEX/CO2相对排放量比较

汽提法

汽提法

Drizo

TEG质量浓度,%

99.5

99.95

99.995

BTEX相对排放量,%

37

100

18

CO2相对排放量,%

70

100

60

2.使用极高纯度TEG的另一个优势是可以较大幅度地降低醇/水比和贫TEG循环量。Szeged油田TEG脱水装置的操作经验表明,采用醇/水比11.9L/kgH2O即可达到深度脱水要求,循环量比常规Drizo法工艺降低30~40%。只要贫TEG的纯度达到99.995%,脱水后干气的水露点即可达到低于-950C [3]

3.常规TEG装置重沸器温度一般为2020C,但Drizo法装置可降至约1930C,故大大降低了TEG的降解损耗。常规TEG装置的溶剂综合损耗量为8~16 kg/106m3(原料气),而经改进的Drizo法装置则约为5 kg/106m3。同时,只需设置一个活性炭过滤器即可除去降解产物,后者与BTEX组分一起经反冲排出系统。

4Drizo法工艺也适用于已建装置的改造。图5表明,只要在常规TEG脱水装置流程上增加一个共沸剂加热干燥系统,就可以改造为经改进的Drizo法工艺,从而适应原料气深度脱水和/或脱除与回收原料气中所含的BTEX组分。

5.极高纯度的TEG提高了脱水塔气液吸收过程的推动力与脱水效率,降低了脱水塔高度并减少其容积。对于可能在高风速下运行的、建于海上操作平台的TEG脱水装置而言,能相应地减少脱水塔晃动幅度[9],从而增加了该工艺在FLNG(浮式LNG生产装置)工程开发中,与分子筛法脱水工艺竞争的技术优势。

6Drizo法工艺与固体干燥剂法相比较在技术经济方面具有明显的优势。Szeged油田TEG脱水装置的可行性研究表明,对于露点降要求达到-1200C以上的深度脱水工艺,与固体干燥剂法相比经改进的Drizo法装置投资与成本均可降低30%;但如果处理量超过5.6×106m3/d,投资可降低约50%

7应用于脱水深度要求较低的气田开发领域时,与固体干燥剂法相比Drizo法装置的节能优势颇为明显。建于英国北海气田海上操作平台的Drizo法装置,按表8所示的设计参数估计,装置投资可降低约25%,年操作费用可降低约48%(假定干燥剂分子筛的使用寿命为2000个循环,或3~4年)。

            7     Drizo法装置的主要设计参数

处理量,m3/d

5.6×106

脱水塔公称直径,m

1.80

脱水塔压力,MPag

6.9

脱水塔高度(T/T),m

10.8

原料气温度,0C

30

规整填料高度,m

4.50

干气温度,0C

-50

填料HETPm

1.09

露点降,0C

80

理论塔板数,

4.06

TEG纯度,%

99.96

填料容积,m3

12.0

脱水效率,%

99.68

醇水比,L/kgH2O

25

四.其它技术进步

1.规整填料

早期使用最多的TEG脱水塔是设置4~10块塔盘的逆流接触泡罩塔,但近年来规整填料塔应用日益广泛。6所示即为Szeged油田经改进的Drizo法装置脱水塔采用的Montz B1-300规整填料,比表面积为300m2/m3,在设计流量下HETP略小于1m,低于设计流量时其值更高。在理论塔盘数要求小于1的情况下也有使用静态混合器的案例。与泡罩塔相比,规整填料塔的主要优点可归纳如下[10]:

1)极高的塔盘效率,每米填料的理论塔盘数超过0.9

2)同样操作工况下,具有更低的塔高度与阻力降;

3)能适应更高的气速,后者大致为泡罩塔的2倍;

4)脱水塔操作弹性上限约25%,但下限可降到极低。

             

2.电动齿轮泵

TEG脱水装置的循环泵常用柱塞式计量泵,但其出口压力波动较大,出口处宜设置缓冲罐,且噪音较大,使用寿命及维护周期均较短。轴封为填料密封时,经常出现泄漏问题。柱塞式计量泵的流量也较困难,往往需要在电机上加装变频器以调节转速。新一代TEG循环泵是专用的电动齿轮泵(见图7,其特点是适应压力范围宽、流量稳定、震动小、无需脉动缓冲器,且结构紧凑、重量轻,尤其适合应用于海上作业平台[11]


3.能量转换泵

以能量转换泵替代常规的柱塞泵或齿轮泵作为贫TEG循环泵可以有效地回收高压富液的能量。目前主要有美国Rotor-Tech公司、Hydra-Lectrik公司和Ameritech公司等3家公司生产甘醇型溶剂专用的能量交换泵,并已广泛应用于TEG脱水装置,节能效果十分显著。

4.全焊式板式换热器

近年来开发成功的全焊式板式换热器的换热片,由特种不锈钢以特制模具压制而成(见图8。换热片表面光滑,不易结垢;其特殊的波纹设计可使流体在低流速下产生涡流而提高传热效率,特别适合循环量相对较低的TEG脱水装置。此类换热器通常可适应最高温度3000C、最高压力3.2MPag的极端工况。

与传统的管壳式换热器相比,全焊式板式贫TEG/TEG换热器具有对数平均温差大、使用寿命长、占地面积少、重量轻、维修费用低等一系列优点;相对于一般的板式换器则解决了耐压问题,目前已经成功地应用于TEG脱水工艺[11]

     

           

   5.水含量/水露点测量技术

水含量/水露点测量技术看似简单,实际相当复杂,尤其是两者之间的换算。就本质而言,水含量测量是组分浓度分析,具有清晰的溯源链;而水露点测量是物性测定,其值随操作压力而变化,必须以湿度计等设备对露点仪进行校准。水含量/水露点测量方法分为2大类:仪器测量与化学分析。当前天然气工业常用测量设备的主要技术规格如8所示

根据长期工业经验,对上述测量设备的基本认识可归纳如下。

1)手动式冷却镜面露点仪应用于天然气工业已有80多年历史。只要能获得有代表性的样品,且操作人员具有足够经验,此类仪器通常可以提供准确、可靠、重复性良好的数据,能达到的(水含量)测量下限也较低。主要缺陷是响应速度甚慢、不能应用于腐蚀环境。自动式冷却镜面露点仪具有响应速度快、排除了烃露点干扰、测定压力恒定和样品不会被污染等优点,但测量低于-800C的水露点和/或工艺参数发生很大波动时,测量数据的准确性与可靠性变差[3]

2)获得有代表性样品的关键是,必须配备一个设计精巧、安装合理且运行稳定的样品(预)处理系统(Sample Conditioning System)。该系统包括取样探头、压力调节器、过滤器和样品转移管线(及其保温)等一系列设备与材料[12]

3)应用于在线连续测量的设备分为“接触式”与“非接触式”2大类。电化学露点传感器属前者,此类仪器受测量原理限制,响应速度较慢,传感器易飘移和老化,校准周期为1个月。缺陷是传感器不能在高温下工作,对被测气体流量稳定性、洁净度要求较高,且水含量测量下限要比冷镜式差1个数量级。

4)基于近红外吸收光谱原理的微水仪属“非接触式”仪器,优点是响应速度较快,可以适应较高的温度与压力,以及腐蚀性环境。但此类仪器准确性及稳定性较差,且样品预处理系统复杂,运行与维护成本较高,校准周期为3个月。

表8    天然气水含量/水露点测量测量设备的主要技术规格

检测限

        准确度

手动冷却镜面式露点仪

不使用

±0.250C(与测温设备有关)

在线电容式露点仪

可变的

露点温度较高时±10C

露点温度较低时±20C

在线近红外分析仪

4×10-6w

读数的±2%

在线石英晶体微平衡分析仪

QCM

0.01×10-6w

0.1×10-6w

读数的10%

读数的10%

光纤式传感器露点仪

无数据

在校准温度范围内±10C

5)当前正在迅速发展的测量设备是基于半导体激光吸收光谱(DLAS)原理的非接触式激光微水仪。此类仪器不仅能适应高温、高压和强腐蚀性环境,且响应速度极快,测量下限大致与冷镜式仪器相当,准确性和稳定性均优于红外吸

收光谱微水仪,测量系统结构简单,运行成本较低,校准周期约为半年。

6)总体而言,当干气水露点低于-400C或水的质量浓度低于20mg/kg时监测相当困难。以Szeged油田Drizo法装置为例,该装置干气露点保证值为-850C1.6MPag,按1955年发表的美国气体工艺研究院IGT8号研究报告数据外推估计的水质量浓度为0.10~0.16×10-6,但微水仪的校准下限为0.10×10-6,故难以保证数据的准确性。贫TEG中微量水的测量也存在同样问题,由于卡尔-费休微水仪的测量下限为质量浓度10×10-6,故当TEG纯度超过99.999%时,其中水含量的分析数据缺乏重复性与溯源性[3]

五.结论与建议

   1.甘醇型溶剂吸收法是目前天然气处理与加工中应用最普遍的脱水工艺,虽有多种溶剂可供选择,我国和北美地区绝大多数脱水装置采用TEG

2. 工业装置上提高贫TEG纯度的措施按原理大致可分为: 惰气汽提、局部冷凝、减压蒸馏和共沸蒸馏等4类,目前应用最广泛的是惰气汽提。该措施可将贫TEG纯度提高至99.2~99.98%,相应的露点降范围为55~830C

3.近年来开发成功的、经改进的Drizo法工艺可以使干气中水的质量浓度降至1×10-6以下,脱水深度达到可以与分子筛法相匹敌的水平。

4. 经改进的Drizo法工艺还具有减少BTEX/CO2排放、可以回收原料气所含芳烃、降低投资与成本等技术经济优势,尤其适合应用于FLNG工程。

5.基于加强节能与环保的考虑,近年来在国外建设的TEG脱水装置上,高效规整填料、电动齿轮泵、能量转换泵和全焊式板式换热器等新型设备及材料的应用日益普及, 上述技术发展动向应引起有关方面的充分重视。

6.通常,只要能获得有代表性的样品,且操作人员具有足够经验,手动式冷却镜面露点仪可以提供准确、可靠、重复性良好的数据,能达到的测量下限也较低。而获得有代表性样品的关键是,必须配备一个有效的样品(预)处理系统。但是,当干气水露点低于-400C或水的质量浓度低于20mg/kg时监测相当困难。

                         参考文献

[1] M.A. Huffinaster, Gas Dehydration Fundamentals (Part 1), Proceedings of the Laurance Reid Gas Conditioning Conference, P.3 (2008 )

[2] J.L. Holoboff, A. Alva-Argaez, State of the art review and recent development in glycol dehydration facility modeling and optimization (2013) , Process Ecology Inc. Report, Calgary, Alberta, Canada

[3] T. Skiff, Drizo unit competes with solid bed desiccant dehydration, Proceedings of the Laurance Reid Gas Conditioning Conference, P.213 (2002)

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